材料分析方法第10章

1第二篇材料电子显微分析第八章电子光学基础第九章透射电子显微镜第十章电子衍射第十一章晶体薄膜衍衬成像分析第十二章高分辨透射电子显微术第十三章扫描电子显微镜第十四章电子背散射衍射分析技术第十五章电子探针显微分析第十六章其他显微结构分析方法2第十章电子衍射本章主要内容第一节概述第二节电子衍射原理第三节电子显微镜中的电子衍射第四节单晶体电子衍射花样的标定第五节复杂电子衍射花样3常见的电子衍射花样晶态、准晶态和非晶态物质的衍射花样见图10-1图10-1常见的电子衍射花样a)单晶体b)多晶体c)准晶体d)非晶体a)b)c)d)第一节概述4电子衍射的特点与X射线衍射相比，电子衍射具有如下特点：1)电子波波长很小，故衍射角2很小(约10-2rad)、反射球半径(1/)很大，在倒易原点O*附近的反射球面接近平面2)透射电镜样品厚度t很小，导致倒易阵点扩展量(1/t)很大，使略偏离布拉格条件的晶面也能产生衍射3)当晶带轴[uvw]与入射束平行时，在与反射球面相切的零层倒易面上，倒易原点O*附近的阵点均能与反射球面相截，从而产生衍射，所以单晶衍射花样是二维倒易平面的投影4)原子对电子的散射因子比对X射线的散射因子约大4个数量级，故电子衍射强度较高，适用于微区结构分析，且拍摄衍射花样所需的时间很短第一节概述5第二节电子衍射原理一、布拉格定律由X射线衍射原理已经知道，布拉格定律是晶面产生衍射的必要条件，它仍适用于电子衍射，布拉格方程的一般形式为2dsin=加速电压为100~200kV，电子束的波长为10-3nm数量级，而常见晶体的面间距为10-1nm数量级，则有sin=/2d10-2=10-2rad1表明电子衍射的衍射角很小，这是其衍射花样特征有别于X射线衍射的主要原因之一6二、倒易点阵与爱瓦尔德图解(一)倒易点阵的概念1.倒易点阵基本矢量的定义设正点阵的基本矢量为a、b、c，定义相应的倒易点阵基本矢量为a*、b*、c*(图10-2)，则有(10-1)式中，V是正点阵单胞的体积，有(10-2)倒易点阵基本矢量垂直于正点阵中与其异名的二基本矢量决定的平面第二节电子衍射原理图10-2倒、正空间基本矢量的关系VVVbacacbcba,,)()()(bacbcbcbaV7二、倒易点阵与爱瓦尔德图解(一)倒易点阵的概念2.倒易点阵的性质1)基本矢量(10-2)(10-3)正倒点阵异名基本矢量点乘积为0，由此可确定倒易点阵基矢的方向；同名基本矢量点乘积为1，由此可确定倒易点阵基矢的大小0bcaccbabcaba1ccbbaa第二节电子衍射原理8二、倒易点阵与爱瓦尔德图解(一)倒易点阵的概念2.倒易点阵的性质2)倒易矢量在倒易空间内，由倒易原点O*指向坐标为hkl的阵点矢量称倒易矢量，记为ghkl(10-4)倒易矢量ghkl与正点阵中的(hkl)晶面之间的几何关系为(10-5)倒易矢量ghkl可用以表征正点阵中对应的(hkl)晶面的特性(方位和晶面间距)，见图10-3cbaglkhhklhklhklhkldghkl1),(g第二节电子衍射原理9第二节电子衍射原理二、倒易点阵与爱瓦尔德图解(一)倒易点阵的概念2.倒易点阵的性质4)对于正交晶系，有(10-6)对于立方晶系同指数晶向和晶面互相垂直，即晶向[hkl]是晶面(hkl)的法线，[hkl]//ghkl图10-3正、倒点阵的几何对应关系ccbbaa1,1,1,//,//,//ccbbaa10二、倒易点阵与爱瓦尔德图解(二)爱瓦尔德球图解在倒易空间，以O为球心，1/为半径作一个球，置倒易原点O*于球面上，从O向O*作入射波矢量k(k=1/)，此球称爱瓦尔德球(或称反射球)，见图10-4若(hkl)晶面对应的倒易阵点G落在反射球面上，(hkl)满足布拉格条件，有kk=ghkl(10-7)式中，ghkl为(hkl)的倒易矢量；k为衍射波矢量，代表(hkl)晶面衍射束方向爱瓦尔德球图解是布拉格定律的几何表达形式，可直观地判断(hkl)晶面是否满足布拉格条件图10-4爱瓦尔德球图解第二节电子衍射原理11第二节电子衍射原理二、倒易点阵与爱瓦尔德图解(二)爱瓦尔德球图解由图10-4容易证明，式(10-7)和布拉格定律是完全等价的说明，只要(hkl)晶面的倒易阵点G落在反射球面上，该晶面必满足布拉格方程，衍射束的方向为k(OG)爱瓦尔德球内三个矢量k、k和ghkl清晰地描述了入射束方向、衍射束方向和衍射晶面倒易矢量之间的相对几何关系。倒易矢量ghkl代表了正空间中(hkl)晶面的特性，因此又称ghkl为衍射晶面矢量如果能记录倒易空间中各ghkl矢量的排列方式，就能推算出正空间各衍射晶面的相对方位，这是电子衍射分析要解决的主要问题之一12第二节电子衍射原理三、晶带定理与零层倒易面1)晶带定理正点阵中同时平行于某一晶向[uvw]的所有晶面构成一个晶带，这个晶向称为晶带轴，如图10-5所示通过倒易原点O*(000)的倒易平面称零层倒易面，因为r=[uvw]与零层倒易面(uvw)*0垂直，所以位于(uvw)*0上的倒易矢量ghkl也与r垂直，故有ghklr=0即hu+kv+lw=0(10-8)式(10-8)即为晶带定理图10-5晶带与零层倒易面(uvw)*0[uvw](h1k1l1)(h1k1l1)(h2k2l2)(h2k2l2)(h3k3l3)(h3k3l3)000g3g2g113第二节电子衍射原理三、晶带定理与零层倒易面1)晶带定理晶带定理给出了晶面指数(hkl)和晶带轴指数[uvw]之间的关系。用晶带定理可求解已知两晶面的交线(即晶带轴)指数如已知两个晶面指数分别为(h1k1l1)和(h2k2l2)，代入晶带定理h1u+k1v+l1w=0h2u+k2v+l2w=0解此方程组可求出晶带轴指数[uvw]，即u=k1l2k2l1v=l1h2l2h1(10-8)w=h1k2h2k114第二节电子衍射原理三、晶带定理与零层倒易面2)零层倒易面单晶电子衍射花样是零层倒易平面的投影，倒易阵点的指数就是相应衍射斑点的指数对于立方晶体，若取晶带轴指数[001]，则对应的零层倒易面为(001)*0，由晶带定理知，(100)、(110)等晶面属于[001]晶带，再根据ghkl和(hkl)间的关系，可画出(001)*0，见图10-6[001]000g110g210g010g100a)b)(001)*0图9-4立方晶体[001]晶带及倒易面(001)*0a)正空间b)倒空间15第二节电子衍射原理三、晶带定理与零层倒易面图10-7是体心立方晶体的2个零层倒易面。(001)*0倒易面上的阵点排列成正方形，而(011)*0上的阵点排列成矩形，说明利用衍射斑点排列的图形可确定晶体的取向图10-7体心立方晶体的零层倒易面a)(001)*0，b)(011)*016第二节电子衍射原理四、结构因子—倒易阵点的权重满足布拉格方程只是产生衍射的必要条件，但能否产生衍射还取决于晶面的结构因子Fhkl，Fhkl是单胞中所有原子的散射波在(hkl)晶面衍射方向上的合成振幅，又称结构振幅(10-9)式中，fj为晶胞中位于(xj,yj,zj)的第j个原子的原子散射因子，n为单胞的原子数因衍射强度Ihkl与Fhkl2成正比，所以Fhkl反映了晶面的衍射能力，即Fhkl越大，衍射能力越强；当Fhkl=0时，即使满足布拉格条件也不产生衍射，称这种现象为消光将Fhkl0称为(hkl)晶面产生衍射的充分条件)]πi(2exp[1jjjnjjhkllzkyhxfF17第二节电子衍射原理四、结构因子—倒易阵点的权重常见的几种晶体结构的消光规律如下：简单立方：h、k、l为任意整数时，均有Fhkl0，无消光现象面心立方：h、k、l为异性数时，Fhkl=0，产生消光如{100}、{110}、{210}等晶面族体心立方：h+k+l=奇数时，Fhkl=0，产生消光如{100}、{111}、{210}等晶面族密排六方：h+2k=3n，且l=奇数时，Fhkl=0，产生消光如{001}、{111}、{221}等晶面族18第二节电子衍射原理四、结构因子—倒易阵点的权重若将Fhkl2作为倒易阵点的权重，则各倒易阵点彼此不再等同。既然Fhkl=0的晶面不能产生衍射，可将那些阵点从倒易点阵中除掉，仅留下Fhkl0的阵点。如图10-8，将圆圈表示的阵点(Fhkl=0)去掉，面心立方正点阵对应的倒易点阵为体心立方图10-8面心立方晶体(a)正点阵及(b)对应的倒易点阵a)b)19第二节电子衍射原理五、偏离矢量与倒易阵点扩展图10-9是衍射分析和衍衬分析常用的衍射条件，在这两种条件下，(uvw)*0上只有1~2个倒易阵点能精确落在反射球面上，因满足布拉格条件而产生衍射。那么，为什么单晶电子衍射图是零层倒易平面阵点排列的投影？因透射电镜样品的尺寸很小，使倒易阵点产生扩展而占据一定空间，其扩展量是晶体该方向尺寸的倒数的2倍正是倒易阵点的扩展，使其与反射球面接触的机会增大，导致倒易原点O*附近的阵点均能与反射球面相截而发生衍射图10-9衍射和衍衬分析常用的衍射条件a)晶带轴和入射束平行b)双光束条件20第二节电子衍射原理五、偏离矢量与倒易阵点扩展对于透射电镜常见的样品(包括样品中相的形状)，其对应的倒易阵点的形状如图10-10所示图10-10样品晶体形状和倒易阵点形状的对应关系样品晶体形状立方体倒易阵点形状颗粒状薄片状细杆状倒易星倒易球倒易杆倒易片21第二节电子衍射原理五、偏离矢量与倒易阵点扩展如图10-11所示，由于倒易阵点扩展成倒易杆而与反射球面相截，阵点中心指向反射球面的距离用s表示，称偏离矢量倒易阵点中心落在反射球面时，s=0；阵点中心落在反射球面内，s＞0；反之，阵点中心落在反射球面外，s＜0当s=0时，衍射强度最高；随s增大衍射强度降低；当s＞1/t时，倒易杆不再与反射球相截偏离布拉格条件的衍射方程为kk=g+s(10-11)图10-11偏离参量对应的衍射强度22第二节电子衍射原理五、偏离矢量与倒易阵点扩展图10-12给出了三种典型衍射条件下的反射球构图。晶体结构和晶体取向分析时，选择图10-12a的衍射条件；衍衬分析时，选用图10-12b或c所示的衍射条件图10-12三种典型衍射条件下的反射球构图a)s0b)s0c)s023第二节电子衍射原理六、电子衍射基本公式如图10-13，样品安放在反射球心O处，在其下方距离L处是荧光屏或底片，O是透射斑点，G是衍射斑点因2很小，ghkl与k接近垂直，故可得，△OO*G∽△OOG，所以有，R/L=g/k，即Rd=L(10-12a)或R=Lg(10-12b)式(10-12)是电子衍射基本公式式中，L称相机长度；是电子束波长；d是衍射晶面间距K=L称为电子衍射相机常数图10-13衍射花样形成原理图24第二节电子衍射原理六、电子衍射基本公式如图10-13所示，因ghkl与k接近垂直，认为R∥ghkl，可将式(10-12b)写成矢量式R=Lg=Kg(10-13)式(10-13)表明，衍射斑点矢量R是相应晶面倒易矢量g的比例放大，因此K也称为电子衍射的放大率若倒易原点附近的倒易阵点均落在反射球面上，则相应的晶面能产生衍射，所获得的衍射花样就是零层倒易平面上阵点排列的投影简单地说，衍射斑点可直接看成是相应衍射晶面的倒易阵点;各个斑点的矢量R就是相应的倒易矢量g25第二节电子衍射原理六、电子衍射基本公式在进行晶体结构测定或取向分析时，常需要进行系列倾转，在样品同一区域获得几个晶带的电子衍射花样。图10-14是面心立方晶体几个重要的低指数晶带电子衍射花样图10-14面心立方晶体几个常用低指数晶带的衍射花样a)[001]b)[011]c)[111]d)[112]a)b)c)d)26第三节电子显微镜中的电子衍射一、有效相机常数如图10-15，透射电镜中的电