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第二章石油的化学组成第一节石油的一般性状、元素组成、馏分组成一、石油的一般性状1．颜色及密度石油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体多数原油的密度集中在800～980kg/m3之间，但也有个别原油的相对密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下2．我国主要原油的主要特点大多数原油的相对密度（d204）0.86，属较重原油；凝点(CP)高，含蜡量高,庚烷沥青质含量低；含硫量较低,含氮量偏高，大部分原油N0.3%;Ni含量大大高于V含量，Ni/V100。二、石油的元素组成83～87%11～14%原油中除C、H外，还有S、N、O及其他微量元素(1～5%)原油中主要的微量金属元素有V、Ni、Fe、Cu、As等石油中的非碳氢原子称为杂原子。与国外原油相比，我国原油的含硫低、含氮量高原油中的主要元素是C、H碳氢比：是用来反映原油的属性的一个参数，与原油的化学结构有关系各种烃类碳氢原子比大小顺序是：烷烃环烷烃芳香烃各种油品的H/C（原子比）天然气液化气汽油柴油轻质油3.902.201.90～2.201.60～1.801.80～2.0普通原油重质油减压渣油沥青石油焦1.50～1.90～1.501.40～1.701.10～1.200.30～0.40三、石油的馏分组成1.馏分：是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分石油是一个多组分的复杂混合物，每个组分有其各自不同的沸点，其沸点范围很宽用分馏的方法，可以把石油馏分分成不同温度段，如200℃、200～350℃等，称为石油的一个馏分馏分不等同于产品2.馏分与产品的区别：石油产品是石油的一个馏分，但馏分并不等同于产品。石油产品要满足油品的规格要求，馏分要变成产品还必须对其进一步加工。3.直馏馏分：从原油直接分馏得到的馏分。它基本保留了石油化学组成的本来面目，如：不含不饱和烃，在化学组成中含有烷烃、环烷烃、芳香烃等4.石油中含有的馏分，为了统一称呼，一般规定：小于200℃（或180℃）的轻馏分为汽油馏分（也称为低沸点馏分，轻油或石脑油馏分）200～350℃的中间馏分为煤柴油馏分（也称常压瓦斯油，AGO）350～500℃的高沸点馏分为减压馏分（也称润滑油馏分或减压瓦斯油,VGO）大于500℃的馏分为减压渣油馏分(VR)；大于350℃的馏分为常压渣油(AR)，它包含了减压渣油馏分。原油名称＜200℃200～350℃350～500℃＞500℃大庆11.519.726.042.8胜利7.617.527.547.4孤岛6.114.927.251.8辽河9.421.529.239.9华北6.119.934.939.1中原19.425.123.232.3新疆15.426.029.929.7沙特（混合）20.724.523.231.6也门（麦瑞波）31.530.623.214.7英国（北海）29.027.625.418.0印尼（米纳斯）11.930.224.833.1不同原油的各馏分含量差别很大。与国外原油相比，我国主要油田原油中＞500℃的减压渣油含量都较高（40%～50%），＜200℃的汽油馏分含量较少（一般低于10%）。原油中的汽油馏分含量低、渣油含量高是我国原油馏分组成的又一个特点。图中从175℃到352℃，每25℃切割一个窄馏分350℃到500℃，每25℃切割一个窄馏分，以及＞500℃馏分第二节石油馏分的烃类组成含有碳和氢两种元素的化合物称为碳氢化合物，简称为烃(Hydrocarbon)。从化学组成来看，石油中主要含有烃类和非烃类这两大类。一、石油中烃类的类型及分布规律石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃、芳烃和在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成原油中一般不含烯烃，炔烃更少1．石油中的烷烃石油中带有直链或支链，而无任何环结构的饱和烃称为烷烃或链烃化学性质不活泼，C1～C4常温常压下为气态，C5～C15为液态，C16以上的正构烷烃为固态石油中的烷烃根据石油类型的不同含量可达50～70%或低到10～15%石油中的正构烷烃一般比异构烷烃含量高随沸点的增高，石油中的正构烷烃和异构烷烃的含量逐渐降低2．石油中的环烷烃环烷烃是环状的饱和烃，其性质较稳定石油中大量存在的环烷烃只有含五碳环的环戊烷系和含六碳环的环己烷系我国的几种主要原油中一般环己烷系多于环戊烷系石油中的环烷烃除单环外，还有双环及多环环烷烃，环的连接方式以并联为主3．石油中的芳烃、混合烃芳烃和混合烃在石油中普遍存在，馏分越重，结构越复杂C5-C10的正、异构烷烃原油汽油煤、柴油减压馏分单环及少量双环环烷烃单环芳烃(苯系)C10～C20左右正、异构烷烃单环、双环及多环环烷烃单环、双环芳香烃C20～C36左右正、异构烷烃单、双、三环以及三环以上的环烷烃单、双、多环芳烃减压渣油某石油馏分中烃类分布示意图二、石油中的气态烃石油气态烃天然气炼厂气伴生气非伴生气纯气田气凝析气田气天然气干气(丁烷以上液态烃100g/m3为干气)湿气(丁烷以上液态烃100g/m3为湿气)石油炼厂气的组成因加工条件及原料的不同，可以有很大差别。在石油单纯受热分解反应所得的气体中，除了含有烷烃外，普遍都含有烯烃。表2-12列出一些热加工及催化加工过程的典型气体组成。由表2-12数据可以看出，在高温热解反应的气体中含有大量的乙烯；在催化裂化反应的气体中含有较大量的异丁烷；在催化裂解反应的气体中含有大量的丙烯和丁烯，而在催化重整反应的气体中其主要成分是氢气。三、石油烃类组成表示方法1．单体烃组成单体烃组成表明了石油馏分中每一种烃(单体化合物)的含量，目前还仅限于阐述石油气及石油低沸点馏分的组成石油中单体烃的主要类型有：天然石油中，不含有烯烃、炔烃，含有烷烃、环烷烃及芳香烃，环状烃几乎都是五元环和六元环。我国主要原油的五元环少于六元环优点：具体、直观缺点：适用范围很窄，只适用于气体、溶剂油和汽油（上百）可用气相色谱技术进行鉴定2．族组成对于石油馏分，元素组成表示法太简单而单体烃表示法太复杂，而且使用范围窄。族组成介于两者之间，简单实用。所谓“族”就是化学结构类似的一类化合物石油馏分分成那些族，取决于分析方法和分析要求以及实际应用的需要对于汽油：烷烃（正构、异构）、环烷烃、烯烃和芳香烃对于煤、柴油：饱和烃（烷烃、环烷烃）、轻芳烃（单环）、中芳烃、重芳烃、不饱和烃和非烃组分等（液固色谱分析）；若采用质谱分析法，则族组成可以烷烃(正构烷烃、异构烷烃)、环烷烃(一环、二环、多环环烷烃)、芳香烃(一环、二环及多环芳香烃)和非烃化合物的含量表示。对于减压渣油：一般分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质不论石油烃类的结构多么复杂，都可以看作是由三个基本结构单元组成：芳香环、环烷环和烷基侧链，用这些基本结构单元的量来表示复杂分子混合物的组成的方法就是结构族组成表示法；通常用三个基本单元上碳原子占总碳原子的百分数(%CA、%CN和%CP）来描述分子的组成，然后再加上分子中的总环数RT，芳环数RA和环烷环数RN来表示石油馏分的结构族组成3．结构族组成%CA=6÷20×100%=30%（芳碳率）%CN=4÷20×100%=20%（环烷碳率）%CP=10÷20×100%=50%（烷基碳率）RT=2；RA=1；RN=1注意：石油馏分的结构族组成是把一个馏分看作是一个平均分子，该平均分子是由芳香环、环烷环和烷基侧链这三种结构单元所构成；用CA%、CN%、CP%、RT、RA、RN来表示该平均分子的结构参数，因此RT、RA、RN有可能会出现小数；结构族组成表示法仅表示上述结构单元的含量，并未考虑其结合方式；计算过程中将烷基环侧链和环烷环看作是芳环的取代基；石油馏分不管有多复杂，均可以用结构族组成表示法来描述其平均分子的大致结构。C15H32如：在混合物中各化合物所占摩尔数为1/3。则：CA%=32.6%CN%=32.6%CP%=34.8%RA=1.0RN=1.0RT=2.0(1)石油中间馏分及高沸点馏分的结构族组成——n-d-M法烃类的物性与其结构单元密切相关测定中间馏分或高沸点馏分的相对密度(d)、折射率(n)和分子量(M)，就可以用表2-9中的公式算出各结构参数(%CA、%CN、%CP、RT、RA、RN)但使用该方法有以下注意事项：得到的是平均分子的结构参数；n-d-M法有一定的适用范围：凝点20℃时，用表2-9中70℃时的公式；在计算CR、RT用到硫含量，S含量需代入百分含量，例如：0.8%代入公式计算时用0.8而不是0.008；公式的准确性：C%的分布误差～1.5%，环数的误差0.1环M200，不含不饱和烃RT≯4，RA≯2，或CR≯75%CA/CN≯1.5含S≯2%，N≯0.5%，O≯0.5%不适于低沸点馏分，不适于大多数二次加工产物不适于重油，尤其是VR（RT为5~9）不适于绝大多数VR中间馏分和减压蜡油(2)重油的结构族组成测定—密度法n-d-M法一般仅适用于相对分子质量大于200的中间馏分及减压馏分，对于重油或渣油，可以采用密度法测定其结构参数烃类的密度与其结构有密切关系，在相对分子质量相近的情况下，不同类型的烃类密度不同，因此可以用密度关联油样的化学结构一般来说苯分子结构最紧凑，(Mc/d)值最小烷烃分子最不紧凑，(Mc/d)值最大参数MC：表示以每个碳原子计的平均相对分子质量，即M/C(M表示平均相对分子质量)；MC/d：表示每个碳原子所占有的摩尔体积;对于不同结构的烃，每个碳原子所占的摩尔体积(Mc/d)不同烃类d204η20DMCMCMC/d正己烷0.65941.374986.176.014.3621.78环己烷0.77851.426284.166.014.0318.02苯0.87891.501178.116.013.0214.81不同结构烃的性质比较)%%%100(0.6)(CHCdMccdMc由于在重油或渣油中一般都含有杂原子，因此须将MC/d进行杂原子校正，将其校正为(MC/d)C重油的结构族组成测定—密度法77.0)(15.1)(09.0CHdMcfacATAfCC42AACR221ATTTCHCRATNRRRNNRC4NATPCCCCATTfCHCRCI/2)1(2密度法可以得到已知重油平均相对分子质量M、碳含量%C、氢含量%H和密度；可以计算：fA、CI（缩合指数）、CT（总碳数）、RT、RA、RN、CA、CN、CP等使用范围：fA=0.23～0.34的油样几种减压渣油VR结构参数比较大庆石蜡基胜利中间基欢喜岭环烷基fPfAfNRTRARN0.730.160.115.23.02.30.610.220.176.33.23.10.480.300.229.25.14.1四、石油馏分中的烃类组成1.汽油馏分的烃类组成①直馏汽油馏分的单体烃组成组成汽油馏分的单体烃的数目相当繁多；但大多数汽油馏分中，往往20种主要的单体烃的含量就占该直馏汽油馏分总量的一半以上②直馏汽油馏分的族组成烷烃和环烷烃占直馏汽油馏分的大部分，芳香烃一般不超过20%(wt)。就其分布规律而言，一般随着沸点的升高，芳香烃的含量逐渐增加2．石油中间馏分及高沸馏分的烃类组成石油中间馏分(200～350℃)中的烷烃主要包括从C11～C20左右(以正构烷烃计)的正、异构烷烃。环烷烃和芳香烃以单环和双环为主，三环及三环以上的环烷烃和芳香烃的含量明显减少石油高沸点馏分(350～500℃)的烃类类型和中间馏分相似，只是在烃分子中碳原子数目更多，高环数含量更多，而且环的侧链数更多或更长，高沸点馏分的烷烃主要包括从C20到C36左右(以正构烷烃计)的正、异构烷烃；环烷烃包括从单环到六环的带有环戊烷环和环己烷环的环烷烃，其结构主要是以稠合类型为主五、固态烃1．地蜡与石蜡的区别石蜡微晶蜡颜色白色黄色、黄褐色结晶形态较大，成板状细微结晶(结晶小)来源从柴油、润滑油中分离出重润滑油和减渣分离出分子量300～500450～800碳原子数17～35