高硫石油焦制氢在21世纪炼厂中地位作用-瞿国华

21世纪炼厂氢库建设及高硫石油焦制氢的发展前景瞿国华上海石油学会110630一高硫石油焦有效利用已成为劣质原油加工产业链中一个重要课题二21世纪炼厂氢经济、氢气资源配置及氢库（Hydrogen-pool）三高硫石油焦制氢在21世纪炼厂中的发展前景四小结一高硫石油焦有效利用已成为劣质原油加工产业链中一个重要课题2全国焦化产能9000万吨/年（2009年包括地方炼厂）2009年全国焦化产能8930万吨/a，其中中石油产能2110万吨/a(包括中石油苏丹炼厂200万吨/年延迟焦化)。中石化焦化产能3500万吨/a。中海油430万吨/a。地方炼厂3000万吨/a，包括山东、广东、江苏、黑龙江等省份的地方炼厂全国石油焦的年产能约在2000-2200万吨左右，目前实际年产量约在1500万吨左右，增加的速度是很快的，从2002年到2007年所增加的500万吨石油焦基本上都是高硫石油焦(S%3)3中国原油加工量及石油焦产量万吨/年年份原油加工量焦化产能石油焦产量石油焦产率%2002218962465508.032.322003252552372603.182.392004272903725735.302.692005294024245968.513.3420063121245051098.023.5220073267948001191.563.654焦化炼厂收率？--惠州炼厂指标设计值2010年上半年累计综合商品率（%）93.6494.45轻油收率（%）77.1880.49加工损失（%）0.420.41炼油综合能耗70.3864.885三个新炼厂主要技术经济指标（2010年1-6月）名称达标指标海南炼化青岛炼化惠州炼油专业达标综合商品率（％）92.8294.7594.45轻油收率（%）80.0174.5480.49加工损失（％）0.670.430.41原油途耗（%）0.230.160.04炼油综合能耗（千克标油/吨）65.3760.5764.886委内瑞拉高硫石油焦性质焦化循环比00.30.6真密度，g/cm31.35621.46181.3495挥发份，%9.387.467.19S，%5.584.924.69灰份，%0.4490.4060.386金属，mg/kgNi486388498V214416151735二21世纪炼厂氢消耗、氢气资源配置及氢库（Hydrogen-pool）建设7氢供应已成为炼厂一个成本瓶颈配置渣油加氢的千万吨级加工能力炼厂的平均用氢量大致是原油加工量的1.0％，不配置渣油加氢则为0.7％左右。氢供应已成为炼厂一个成本瓶颈。加工重质原油炼厂更应重视这个问题。8某燃料型炼厂加工氢耗万吨年份加工量*氢气耗量氢耗%20011072/8696.770.6320021188/9897.790.6620031361/11487.620.5620041595/11429.480.5920051710/138811.220.6620061755/151611.500.6620071861/163613.670.7320081936/187115.620.81*原油/劣质原油9中国炼油工业和合成氨工业用氢量估算万吨/a项目2005200620072008原油加工量29457312123298634207炼油用氢量估算值235.7249.7263.9273.7合成氨产量4596493850924995合成氨含氢量818.1878.9906.3889.1氢二项合计1054112911701163目前世界上氢气年产量约为5000万吨左右，而且每年以6%-7%的速度增加。10新世纪炼厂用氢量大量增加世界炼厂的产氢量(标准立方英尺/d)2007年为12700×1062008年为13400×1062009年为13700×106原因:一因原油变重和加工深度的提高，炼厂总流程中配置加氢裂化和渣油加氢产能增加导致炼厂用氢量急剧增加。二炼厂生产清洁燃料需要大量氢气用于产品精制。11美国某炼油厂三种加工方案化学耗氢量项目123原油加工能力/(Mt/a)7.507.507.50汽油质量硫/µg/g100030≤10芳烃/%v35烯烃/%v≯18≯18化学耗氢/(104Nm3/d)14.4361.12185.081基准炼厂（FCC+焦化）2现在炼厂（FCC+焦化+选择性加氢裂化）3未来炼厂（FCC+焦化+选择性加氢裂化+缓和加氢裂化）三个方案化学耗氢量相对比例为1:4.24:12.8，仅仅使用重整氢气是不够的。12炼厂建立高效氢库的重要性一个近代化炼厂要降低成本、提高他的竞争能力，必需要充分重视炼厂低成本氢气制备，重视降低氢气消耗，合理调配使用氢气，有必要建立一个高效的氢库（Hydrogen-pool）13炼厂建立高效氢库的必要性必须充分重视炼厂常规制氢及制氢原料优化。开发新型的制氢原料代替常规石脑油制氢，包括天然气制氢、煤制氢和高硫石油焦制氢必须最大限度地使用好炼厂生产的各种副产氢气。全面实现炼厂各种低浓度氢气（废氢）回收（利用三种废氢回收技术），杜绝低浓度氢气（废氢）放空或进入瓦斯燃料系统必须建立炼厂氢气的优化利用和管理系统，建立有效的厂内氢气管线网络系统在有条件的地区可以通过氢气管线和厂外能提供氢资源的企业联网建立更大规模的地区氢库系统氢库的氢资源包括：新氢系统（石脑油、天然气水蒸汽重整制氢，重油、煤、石油焦部分氧化法制氢）；副产氢系统（重整和乙烯副产氢）；废氢回收氢系统（各种临氢装置的低浓度释放氢、催化裂化干气）；厂外供氢系统等14重整氢是炼厂最重要的廉价氢资源催化重整的氢产率为进料2.5%-4.0%，每吨重整进料可提供250-500Nm3副产氢，连续重整产氢量又大于半再生重整的产氢量。重整氢产率随着新一代的低压或超低压重整的开发成功而有所上升，目前新建重整装置的操作压力一般都选择比较低，有利于多产氢气。2008年底，中石化总公司运转的重整装置28套，加工能力为1749万吨/a，其中连续重整16套，加工能力1419万吨/a。估计供氢能力为50.6-65万吨/a。全国重整的供氢能力将更大。在炼厂总流程中规划配置较大产能的重整装置不仅有利于芳烃生产，而且在降低炼厂氢成本、提升炼厂轻油收率等方面也是非常有利的。美国炼厂重整装置的产能都非常大。15各种炼油工艺的氢产率%工艺产率（占进料）半再生催化重整2.0-2.5连续重整3.1-4.0催化裂化0.1石脑油乙烯裂解0.76-0.89AGO乙烯裂解0.58加氢尾油乙烯裂解0.46-0.69乙烷裂解3.86-5.016油化一体化的炼厂应充分利用好乙烯裂解副产氢气油化一体化的炼厂，和炼厂配置一起的乙烯装置规模都在向大型化方向发展，世界乙烯最大规模已达到120-140万吨/a.2008年我国乙烯产量为1057万吨（2007年为1027.8万吨），2009-2013年我国将有5套新建乙烯投产，新增产能585万吨/a。加上扩建所增加的产能，新增乙烯总产能为900万吨/a。接近目前乙烯产能的1倍。居世界第2位。案例：我国某30万吨乙烯装置的三种氢气副产品收率（对乙烯）为；富氢收率4.06%，干氢数量0.9%，湿氢收率2.03%，总量合计21092吨。乙烯裂解副产氢气纯度高，适合作为炼厂用氢。甲烷氢主要成份为甲烷（93.8%mol）和少量氢气（5%mol），是炼厂一种很好的制氢原料，我国已成功使用甲烷氢为制氢原料并取得很好效果。17煤、焦制氢可能是我国发展第三代炼化一体化的突破口煤（石油焦）制氢可能是发展第三代炼化一体化的突破口国内成功案例之一齐鲁石化石油焦制氢-丁辛醇方案国内成功案例之二中石化金陵石化化肥水煤浆工程国内成功案例之三华理多喷嘴气化技术--合成氨/制氢18炼厂低浓度氢气（废氢）回收氢浓度大于50%以上的废氢炼厂必须回收炼厂废气组成组分第一组第二组第三组加氢精制重整付产催化干气氢气40－6565－9020－50氮气00痕量甲烷20－354－100－50乙烷/乙烯0－54－104－40丙烷/丙烯0－32－610－30C4＋0－12－100－1919三种废氢回收技术三种废氢回收技术：变压吸附，膜分离和深冷分离。废氢回收成本相当低，只相当于新制氢成本的1/10左右。选择原则PSA膜分离深冷分离回收氢气纯度％mol9990－9890－98回收率％90－9585－9590－96进料流率500－50000√（NM3/h）4000√5000√进料氢气浓度75－90√√（mol%）30－75√√15－50√√20废氢回收工艺比较工艺膜分离法PSA低温80℃120℃氢回收率％87917390氢气纯度％mal97969896处理能力Nm3/h3255337226413372电Kw220220370390蒸汽kg/m230400－60冷却水t/h38386479投资万美元1129120326621炼厂氢气的优化利用和管理利用氢平衡模型改善炼厂操作加工含硫原油炼厂氢平衡是一个重要问题。炼厂需要一个准确的氢平衡来评价改善操作和投资方案的可行性和经济性采用先进控制系统管理炼厂氢平衡先进控制在充分考虑所有工艺和设备能力的前提下，最大程度回收氢气，尽量减少耗用新鲜原料的制氢量,减少实际制氢产量，达到节能降耗的目的。加工重质高硫原油加拿大石油产品公司（Petro-CanadaProducts）通过Montreal炼厂制氢和供氢网的先进控制，降低了能耗。从强化重整、铂重整和脱烷基三个装置废气中用PSA回收高纯度氢气，回收氢量占总产氢百分数由23％增加到38％。22氢库调度管理计算氢气窄点（pinch-point）曲线和目标氢耗。氢气网络的详细模型（金陵石化-西安交大）。加氢工艺装置的详细工艺模型。分离和变压吸附提纯工艺的详细模型分离和变压吸附提纯工艺的详细模型。炼厂的全厂经济模型。欧洲一些炼厂（奥地利OMV炼厂）使用后经济效果明显。23炼厂氢库管理1采用先进技术最大程度回收氢气，达到尽量减少耗用新鲜氢气的目的。2十分重视利用氢窄点优化和改造氢气配置网络，改造氢气网络的综合效益是最好的。3改进和优化制氢装置和氢气提纯装置的操作，达到最大的氢气产率和回收率（节能降耗）。4优化加氢工艺装置操作条件和提升催化剂性能等措施降低氢耗,开发和采用新型加氢催化剂。5加强炼化一体化，用好重整副产氢和乙烯裂解氢气氢气资源，降低炼厂氢气总成本。三高硫石油焦制氢在21世纪炼厂中的发展前景24具有“一石二鸟”作用为炼厂加工高硫重质原油时所产出大量的高硫石油焦寻找出路满足炼厂大量低成本氢气需要25代替油气制氢加工高硫重质原油炼厂需要消耗大量的氢气。高硫石油焦气化制氢可能是未来炼厂主要流程的一部分。现代化的常规大型炼厂，氢气消耗将是原油加工量的1.0～1.2%。一座2000万吨/年能力的炼厂其年耗氢量至少在24万吨以上，如果用化工轻油（或天然气）制氢将年耗轻油84万吨，也就是说全厂轻油收率为此将下降4.2%。石油焦气化制氢装置不仅仅是高硫石油焦得到了出路，同时也实施了以焦代油，开辟了一条炼厂新的氢资源道路。26年处理10万吨石油焦制氢装置采用华理开发的国产多喷嘴对置式水煤浆气化制氢技术可得到纯氢1.77万吨/a（合1.98亿Nm3/a）生产1吨氢气需要5.65吨石油焦一个产能为2000万吨/a的大型炼厂如果年消耗氢气16万吨。配置5-6万吨/a的高硫石油焦制氢装置年消耗高硫石油焦28.3万吨-33.9万吨用石脑油制氢，则需用19-22.8万吨石脑油大约1.6吨石油焦可代替1吨石脑油。27煤（焦）气化主要反应包含碳元素的燃烧反应和气化反应燃烧放热反应(298K,0.1Mpa)C+1/2O2==CO-123KJ/molC+O2==CO2-409KJ/mol气化吸热反应C+CO2==2CO162KJ/molC+H2O==CO+H2119KJ/mol28石油焦（煤）气化本质是蕴含的化学能梯级利用石油焦（煤）气化过程就是一种将较难加工、较难