石油产品的使用性能与化学组成的关系

第五章石油产品的使用性能及其与化学组成的关系不同的应用场合对石油产品提出了许多不同的使用要求，而油品的使用性能与其化学组成之间具有密切的关系。本章主要讲述油品的使用性能与其化学组成之间的关系。本章的主要内容：汽油柴油喷气燃料润滑油石油沥青我国目前将石油产品分为六大类燃料：汽油、柴油、灯用煤油、喷气燃料、重质燃料油。润滑剂：润滑油和润滑脂。石油沥青：道路沥青和建筑沥青。石油蜡：液体石蜡、石油脂、石蜡、微晶蜡。石油焦炭：电极焦炭、燃料焦炭等。溶剂与化工原料：芳烃溶剂、溶剂油等。第一节汽油一、汽油机的工作过程1.汽油机的构造及其工作原理汽油机又称点燃式发动机，主要用于轻型汽车、螺旋桨飞机和快艇等。图5-1-1汽油机(点燃式发动机)的原理构造图1-浮子室;2-浮子;3-针形阀;4-导管;5-喷嘴;6-喉管;7、8-节气阀;9-混合室;10-活塞;11-火花塞;12-进气阀;13-排气阀;14-弹簧上止点：活塞在气缸中上行所能达到的最高位置，此时气缸中的容积为燃烧室的体积V2。下止点：活塞在气缸中下行所能达到的最低位置，此时气缸中的容积为气缸的总体积V1。压缩比:V1/V2，表征汽油发动机性能的一个重要指标。冲程：从上止点到下止点的直线距离。图5-1-2汽油机上止点与下止点示意图图5-1-3单缸四冲程汽油机工作循环1-化油器;2-进气门;3-火花塞;4-排气门;5-活塞;6-连杆;7-曲轴进气过程压缩过程做功过程排气过程进气过程：活塞由上止点运行到下止点，活塞上方的容积增大，气缸内压力降低；汽油在喉管处与空气混合，然后进入混合室；在混合室内汽油开始气化并与空气形成可燃性混合气。进气阀启开，可燃性混合气经进气阀进入气缸，被气缸和活塞等高温机件及残余废气加热，进气终了的混合气温度T可达85～130℃。压缩过程：活塞由下止点运行至上止点，进气阀与排气阀关闭，气缸内可燃性混合气被压缩，温度与压力逐渐升高。压缩终了时，可燃性混合气的温度与压力取决于压缩比，一般压力P=0.7～1.5MPa，温度T=300～450℃。做功过程（点火燃烧）：压缩终了时，活塞接近上止点，火花塞发出电火花即刻点燃混合气，混合气剧烈燃烧，火焰以20～30m/s的速度向四周传播。燃烧产生大量的热能，使气缸内的温度和压力骤增，最高温度可达2000～2500℃，最高压力可达3.0～4.0MPa。高温高压气体使活塞由上止点运行至下止点。活塞的运动通过连杆使曲轴旋转而对外做功。活塞达到下止点时，做功过程结束，燃气的温度降至900～1200℃，压力降至0.4～0.5MPa。排气过程：做功结束后，排气阀启开，活塞由下止点运行至上止点。燃烧后的废气被排出气缸，排出的废气温度为700～800℃。汽油机经历进气、压缩、膨胀做功和排气四个过程之后，汽油机完成一个工作循环，紧接着进入下一个工作循环，如此周而复始，往复进行。一般汽油机都是由四个或六个气缸按一定顺序组合而连续进行工作的。汽油机对其燃料的要求：蒸发性能良好；燃烧性能良好，不产生爆震；储存安定性好，生成胶质的倾向小；对发动机没有腐蚀性。二、汽油的蒸发性汽油的蒸发性是汽油最重要的特性之一。要求汽油在进入气缸之前，能迅速气化并与空气形成可燃性混合气。一般汽油在进气管中的停留时间为0.005～0.05秒，在气缸中的停留时间为0.02～0.03秒。要想使汽油在如此短的时间内与空气形成均匀的可燃性混合气，汽油的蒸发性好坏是决定性的因素，只有当汽油具有良好的蒸发性时，发动机才能正常运转。如果汽油的蒸发性太差，汽油气化不完全，导致汽油机的功率降低，起动和加速都较困难。如果汽油的蒸发性太强，汽油在输油管中因气化而产生气阻，造成供油不足。反映汽油蒸发性能的质量指标是馏程和饱和蒸气压。1.馏程馏程在一定程度上能大体反映汽油的沸点范围和蒸发性能。（1）10%的馏出温度表示汽油中低沸点组分含量。对汽油机的起动难易具有决定性的影响。与产生气阻有密切的关系。表5-1-1汽油的10%馏出温度与发动机迅速起动的最低温度的关系10%馏出温度，℃546066717782最低起动温度，℃-21-17-13-9-6-2表5-1-2汽油10%馏出温度与开始产生气阻温度的关系10%馏出温度，℃4050607080开始产生气阻温度，℃-13+7+27+47+6710%馏出温度越低，低沸点组分越多，蒸发性越强，汽油机起动时的温度越低，但开始产生气阻的温度也越低，因而在冬季有利于起动，而在炎热的夏季却容易产生气阻。10%馏出温度越高，汽油机冬季起动较困难，但在夏季却不容易产生气阻。我国车用汽油10%馏出温度不高于70℃。（2）50%的馏出温度表示汽油的平均蒸发性能，与汽油机起动后升温时间长短以及加速是否及时有密切关系的质量指标。50%馏出温度低，在正常温度下汽油能较多地蒸发，起动时参加燃烧的汽油数量就多，发出的热量较多，可缩短汽油机的升温时间，即发动机预热较快，加速性能良好，运转平稳柔和，也不致熄火，同时耗油量也降低。50%馏出温度过高，使汽油机在加速过程中的供油量急剧增加而导致大部分汽油不能气化，燃烧不完全，严重时还会突然熄火。我国车用汽油规定50%馏出温度不高于120℃。（3）90%馏出温度和干点（终馏点）表示了汽油中重组分含量的多少，与燃料的燃烧是否完全和发动机磨损有一定关系的质量指标。90%馏出温度和终馏点过高，重组分较多，它们不能完全蒸发和燃烧，容易形成积炭，排气冒黑烟，导致油耗增加，燃料的使用效率降低。同时没有蒸发的汽油重组分流入曲轴箱稀释润滑油而加大汽油机活塞的磨损。表5-1-3汽油干点与发动机活塞磨损及汽油消耗量的关系汽油干点℃发动机活塞相对磨损%汽油相对消耗量%1759798200100100225200107250500140汽油的干点越高，发动机活塞的磨损越大，油耗越高。我国车用汽油规定90%馏出温度不高于190℃，干点不高于205℃。2.饱和蒸气压汽油饱和蒸气压的定义：又称雷德蒸气压，是气、液两相的体积比为4∶1时，在38℃下两相达到平衡时燃料蒸气的最大压力。汽油的饱和蒸气压是蒸发性好坏的重要质量指标，蒸气压越大，表明汽油的蒸发性越好。蒸气压主要是由汽油中的轻质组分所产生，蒸气压高，表明汽油中含有较多的低分子组分，容易在发动机供油系统中产生气阻，在储存和运输过程中较易产生蒸发损失，着火的危险性也较大，因而蒸气压可以作为衡量汽油机燃料供给系统是否产生气阻倾向的指标，也可相对衡量汽油在储存和运输过程中的损耗倾向和安全性。我国车用汽油规定：冬用型(9月1日～2月28日)：RVP≤80或88KPa夏用型(3月1日～8月31日)：RVP≤67或74KPa。三、汽油的安定性汽油安定性的定义：汽油在常温和液相条件下抵抗氧化的能力。安定性差的汽油，在储存和运输的过程中易发生氧化反应生成胶质，使油品颜色变深，并产生胶状沉淀。安定性差的汽油产生的后果：油箱、滤网、气化器中形成胶状物，影响供油。沉积在电火花塞上的胶质在高温下形成积炭而短路。沉积在进、排气阀上的积炭，导致阀门关闭不严。沉积在气缸盖、活塞上的积炭，造成气缸散热不良，温度升高，以致增大爆震燃烧的倾向。1.烃类的液相氧化机理由于汽油的氧化安定性涉及烃类的液相氧化机理，烃类液相氧化的理论基础：巴赫-恩格勒的过氧化物理论和谢苗诺夫的自由基链反应的理论是烃类液相氧化过程的基础。烃类液相氧化的定义：在低于烃类沸点的温度下烃类自身进行的氧化反应，通常是在常温下进行，因而也称自动氧化。烃类的液相氧化遵循自由基链反应机理。链引发：烃类分子受氧分子的攻击HOORORH2如果存在变价金属HMRMRH23链增长：ROOOR2RROOHRHROO链的退化分支：烃类氧化是一种具有退化分支的链反应，即生成的过氧化物ROOH继续分解。HOROROOHOHRRORHROOH2生成的自由基如RO和R还可以引发新的链反应。过氧化物ROOH的反应活性大大低于自由基，因而还可以转化成稳定产物如醛、酮、醇等。OHRCHORCHOOH2由于分支链反应的速度比较缓和，故称之为退化分支链反应。链的终止：由于自由基相互之间结合而消失。稳定产物＋RR稳定产物＋ROOR稳定产物＋ROOROO图5-1-4烃类液相氧化反应速率曲线烃类液相氧化分为三个阶段:诱导期：燃料与氧气接触后没有发生明显变化的一段时间，在此阶段氧化反应速度很慢，氧化产物生成较少。加速期：氧化反应加速进行，氧化产物迅速增加。平缓期：氧化反应速度减缓或趋于停止。图5-1-5烃类液相氧化产率曲线在诱导期，自由基较少，氧化中间产物ROOH浓度较低，氧化的退化分支反应链不多，氧化反应进行缓慢。在加速期，自由基和过氧化物浓度较大，退化分支链迅速发展，氧化反应加速进行，氧化产物的浓度急剧增加。在平缓期，由于反应物和过氧化物大量消耗，二者浓度降低，氧化反应速度减缓或趋于停止。2、汽油的化学组成与其安定性的关系影响汽油安定性根本原因是其化学组成。在常温及液相条件下，汽油中的烷烃、环烷烃、芳香烃不易发生氧化反应。不饱和烃容易发生氧化、分解和聚合、缩合反应生成胶质，是导致汽油不安定的主要根源。生成胶质的倾向如下：二烯烃环烯烃链烯烃汽油中的硫酚和硫醇对促进胶质的生成有很大作用，含氮化合物也会导致胶质的生成。在各种汽油中，直馏汽油的安定性很好，而热加工如催化裂化汽油和焦化汽油因含有较多的烯烃，其安定性较差。3、外界条件对汽油安定性的影响汽油的变质除了与本身的化学组成有关外，还与许多外界条件有关，如温度、金属表面的作用、与空气的接触面积等。（1）温度温度升高，汽油中的烃类分子受热而产生的最初自由基浓度增加，促使链反应变得容易。同时还会使分子运动速度增加，加速了汽油中烃类分子与氧分子反应以及过氧化物分解，因而汽油诱导期缩短，生成胶质的倾向增大。（2）金属表面的作用液体燃料在储存、运输及使用过程中，不可避免地要和不同的金属表面接触。汽油在金属表面的作用下，颜色容易变深，胶质的生成速度也特别快。金属铜25铁71锌79铝83锡85表5-1-4金属表面对汽油氧化诱导期的影响有金属存在时的诱导期原诱导期%在所列的各种金属中铜具有最大的催化活性，它使汽油的诱导期降低75%，铁、锌、铝、锡也能使汽油的诱导期缩短，安定性降低。在汽油的氧化过程中金属表面只是对燃料中存在的抗氧剂起消耗或破坏作用，而对纯烃类包括不饱和烃的氧化实际上没有影响。原因可能是抗氧剂被吸附在金属表面，从而限制了抗氧剂对燃料氧化的抑制作用。（3）与空气的接触面积汽油与空气的接触面积越大，氧化生成胶质的倾向也越大。（4）水分的影响储存中水分对汽油的氧化变质有不良影响，如果汽油中含有水，胶质生成的速度比没有水要快得多。4、评定汽油安定性的指标（1）碘值定义：利用碘与不饱和烃的加成反应，测定汽油中的不饱和烃含量。以100克样品消耗碘的克数来表示，即gI2/100g。碘值越大，汽油中不饱和烃含量越高，其安定性越差。（2）实际胶质定义：在150℃的温度下，用热空气吹过汽油表面，使它蒸发至干，所留下的棕色或黄色残余物就是实际胶质，以100mL试油中所得的残余物的毫克数来表示。实际胶质可用来表征进气管道和进气阀上可能生成沉积物的倾向。（3）诱导期定义：把一定量的油样放入标准钢筒中，充入氧气至0.7MPa，放入100℃的水中，从油样放入100℃的水中开始到氧压明显降低所经历的时间即为诱导期，以分钟表示。诱导期较长的汽油在储存时胶质的生成速度较慢，宜于长期保存。表5-1-5车用汽油诱导期与胶质变化的关系项目汽油Ⅰ汽油Ⅱ诱导期，分270360实际胶质mg/100mL出厂时0.40.4一年后22.04.6二年后32.08.8三年后95.610.4四、汽油的抗爆性抗爆性：衡量燃料是否易于发生爆震的性质。1、汽油机的正常燃烧与爆震燃烧（1）