功能高分子膜材料应用进展

功能高分子膜材料应用进展1功能高分子膜材料应用进展张帅（西安交通大学化学工程与技术学院,陕西西安710049）摘要：本文主要概述了四种功能高分子膜材料，根据其主要功能将其分为：化学功能膜材料、物理功能膜材料、物理化学过渡膜、生理功能膜材料。对4种功能高分子膜材料进行了简单的介绍。通过对其简单的应用，大致了解膜材料在我国各行业的应用情况，其中有些膜材料的应用价值相当高，值得进行深入研究。认为我国应大力研究主要向高性能、低成本方向发展，发展新型绿色、环保的功能高分子膜材料以及绿色加工方法才是今后研究的主要方向。关键词：功能高分子膜材料进展FunctionalpolymermembranematerialsapplicationprogressZAHNGShuai(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049,China)Abstract:Thispapermainlysummarizesthefourkindoffunctionalpolymerfilmmaterial,accordingtotheirmainfunctionswillbedividedinto:chemicalfunctionalmembranematerials,physicalfunctionalmembranematerials,physicalandchemicaltransitionfilm,physiologicalfunctionoffilmmaterials.4kindoffunctionalpolymerfilmmaterialhascarriedonthesimpleintroduction.Throughthesimpleapplication,overviewthemembranematerialindustriesinourcountry,theapplicationofsomeofthemembranematerialisofveryhighapplicationvalue,worthyoffurtherresearch.Thinkourcountryshouldvigorouslyresearchtodevelopinthedirectionofhighperformanceandlowcost,thedevelopmentofnewgreenfunctionalpolymerfilmmaterial,environmentalprotectionandgreenmachiningmethodisthemaindirectionoffutureresearch.功能高分子膜材料其概念类似于功能高分子，功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料。它们之所以具有特定的功能，是由于在其大分子链中结合了特定的功能基团，或大分子与具有特定功能的其他材料进行了复合，或者二者兼而有之。例如吸水树脂，它是由水溶性高分子通过适度交联而制得，遇水时将水封闭在高分子的网络内，吸水后呈透明凝胶，因而产生吸水和保水功能。高分子是在合成或天然高分子原有力学性能的基础上，再赋予传统使用性能以外的各种特定功能(如化学活性、光敏性、导电性、催化活性、生物相容性、药理性能、选择分类性能等)而制得的一类高分子。与此相同，将膜材料中一系列具有特定功能(如化学活性、光敏性、导电性、催化活性、功能高分子膜材料应用进展2生物相容性、药理性能、选择分类性能等)而制得的一类膜统称为功能膜材料。功能高分子膜材料从功能上大致可分为四类:第一类是化学功能，包括离子交换、催化、光聚合、光分解、光降解等；第二类是物理功能，包括导电、热电、压电、超导、磁化、光弹性等；第三类是介于化学、物理之间的功能，包括吸附、膜分离、高吸水、表面活性等；第四类是生理功能，包括生理组织适应性，血液适应性等。下面重点概述一下这几类中膜材料的应用进展研究。1化学功能膜材料1.1离子交换膜离子交换膜是膜状的离子交换树脂，包括高分子骨架、固定基团及固定基团上的可移动离子3个主要部分，可根据其带电荷的种类不同主要分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。阳离子交换膜能选择透过阳离子而阻挡阴离子的透过；阴离子交换膜能选择透过阴离子而阻挡阳离子的透过。最早关于离子交换膜过程的研究报道始于l890年OSTWALD研究半渗透膜性能时的发现：如果这种半渗透膜能够阻碍一种阴离子或者阳离子的通过，那么它就能阻碍这种阴离子或者阳离子组成的电解质的通过。为了解释这种现象，他提出了在膜和其周围的电解质溶液间存在一种界面，界面的“膜电势”导致了膜主体与溶液主体中离子浓度的差异。1911年，DONNAN证实了这种界面的存在，并且建立了数学公式来描述这种现象，成就了后来的“Donnan平衡”【1】。目前，利用盐度差发电的技术主要有压力延迟渗透(pressureretardedosmosis，PRO)和反电渗析(reverseelectrodialysis，RED)两种，每种方法有各自的优势和适用领域。PRO过程适用于浓度较高的卤水和淡水之间盐差能的回收，而RED过程利用离子交换膜的选择性透过，将不同浓度盐溶液混合的化学能直接转换为电能，相比于PRO将不同浓度的水产生的渗透压差再通过水轮机转化为电能，RED更适用于江河入海口处的低盐度差发”，具有能量密度高和膜污染程度低的优势。世界上第一座全尺寸RED发电中试装置已经在意大利西西里岛的西海岸投入运行，显示出该技术巨大的发展潜力【2】。1.2催化膜具有催化作用的膜应用也是十分广泛，尤其是在工业生产过程中。利用乳液法制备出MnOx纳米颗粒,将其负载于微孔管式钛膜制得MnOx负载钛基电催化膜(MnOx/Ti).运用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)等表征方法系统考察了不同焙烧温度下MnOx晶型结构、MnOx/Ti催化膜电化学性能以及催化氧化苯甲醇的变化规律.结果表明:随着焙烧温度的升高,MnOx的晶型由初始的Birnessite-MnO2逐渐转变为K0.27MnO2,再由Mn3O4最终转变为α-MnO2.所得MnOx/Ti膜中,α-MnO2晶粒尺寸小于30nm,结晶度较高,颗粒分布均匀.同时,由于其含有不饱和配位的锰原子和氧空位以及与基体Ti之间存在键合作用,表现出优异的电化学性能和催化性能【3】。1.3光聚合膜近年来,光聚合技术发展迅猛,成为生活和生产中不可或缺的一部分。由于具有经济、环保、高效等特点,光聚合技术被广泛功能高分子膜材料应用进展3的应用于一些传统行业和新兴领域,如涂料、粘合剂、油墨、齿科修复、三维精密机械加工、3D打印等。通过光聚合技术简单、快速制备了图案化聚合物基材,并得到图案化MOF膜,分辨率可达到微米级【4】。2物理功能膜材料2.1导电膜导电膜即具有导电功能的薄膜。导电薄膜的荷电载流子在输运过程中受到表面和界面的散射，当薄膜的厚度可与电子的自由程相比拟时，在表面和界面的影响将变得显著，这个现象称为薄膜的尺寸效应。它等效于载流子的自由程减小，因此与同样材料的块体相比，薄膜的电导率较小。采用水热法，以乙二醇(EG)作为还原剂和溶剂制备银纳米线，将得到的银纳米线用无水乙醇配制成1.0mg/mL的分散液，在1000r/min下旋涂制备成膜，然后再以4000r/min速率旋涂浓度为21mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，可制备成具有良好附着性能、透明率为92.90%、方块电阻为12(Ω/□)的透明膜【5】。2.2压电膜压电膜是一种柔软、质轻、高韧度塑料薄膜，可以根据需要制成各种形状，厚度的元件。与微电子技术结合，能制成多功能传感元件。压电传感器以其独特的性能在减振降噪、健康监测、形状自适应控制、损伤监测等方面发挥着重要作用【6】。潘道胜通过热拉伸法制备了交联聚丙烯（XPP）压电驻极体薄膜。利用扫描电镜（SEM）技术观察了薄膜的微观结构,采用准静态法测量了该功能膜在不同拉伸比下的压电常数d33,并分析了材料结构对d33带来的影响。结果表明,样品获得压电效应的拉伸比阈值是70%,且随拉伸比的提高,样品的d33逐渐增强;当拉伸比为150%时,d33达到35pC/N。对于所有经过热拉伸处理的样品,其d33在30kPa的压强范围内都具有良好的线性度。样品表面结构对其压电效应亦有影响,选取粗糙面进行电晕充电更易于提高XPP膜的电极化效率,获得较高的压电系数【7】。2.3超导膜超导膜如同超导材料，是具有在一定的低温条件下呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。现已发现有28种元素和几千种合金和化合物可以成为超导体。超导材料的基本物理参量为临界温度（Tc），临界磁场(Hc)和临界电流(Ic)。利用溶液法制备Mg(BH4)2前驱体,进而在衬底上涂抹粘稠的Mg(BH4)2乙醚溶胶(Mg(BH4)2·Et2O)制备MgB2厚膜的方法,也可称为溶胶凝胶法制备MgB2.运用此种方法制备出了10μm级厚度、转变温度达到37K的MgB2超导厚膜.这种方法设备简单、制膜所需温度低、原料便宜,并且无毒无污染【8】。3物理化学过渡膜3.1吸附膜吸附膜adsorptionfilm在气液、液液、功能高分子膜材料应用进展4固液和固气界曲上，因发生体相中某组分的止吸附作用而形成的膜称为吸附膜。该膜的研究有助于了解吸附作用的性质、吸附分子在界面的状态及吸附分子间的相互作用。吸附膜的形成对于改变界面性质有重要意义，在乳状液和泡沫的稳定性、润湿、摩擦与润滑等方面有实际应用。PVDF中空纤维吸附膜的研究较少,通过改性PVDF制备吸附膜去除废水中的重金属离子成为未来研究的热点。林立刚综述了PVDF中空纤维吸附膜的材料选择、制备和改性方法,探讨了影响吸附性能的因素及对废水中重金属离子的吸附状况【9】。3.2高吸水膜贺倩以丙烯酸（AA）接枝玉米淀粉（CS）（AAGS）为原料、一种自制的不饱和聚酯酰胺脲树脂（UPU）为交联剂，采用高效的紫外光固化方式作为成膜方法制备了一种兼具高吸水性和可降解性的功能膜，成膜过程中不需添加任何光引发剂。用FTIR和ESEM技术对功能膜的化学结构及微观形貌进行了表征；考察了m（AA）：m（CS）、AA接枝CS的时间、硝酸铈铵（CAN）用量、AA中和度和m（AAGS）：m（UPU）对功能膜吸水性能的影响，并考察了常温下功能膜在不同溶液中的降解性能。研究结果表明，在接枝反应时间3h、w（CAN）=0．1％（基于AA质量）、m（AA）：m（CS）=6、AA中和度90％、m（AAGS）：m（PUP）=200的条件下制备的功能膜在20min时吸水倍率可达456g／g，在蒸馏水中浸泡7d后的失重率达85．25％【10】。王世梅把醋酸纤维素制成胶囊膜，并将高吸水树脂封入胶囊中，制成高吸水醋酸纤维素胶囊膜，此膜可以用来浓缩水中的脲酶或悬浮微粒【11】。4生理功能膜材料4.1透析膜血液透析(hemodia]ysiS，HD)是将血液与透析液用半透膜隔开，通过物质交换清除代谢废物和积聚液体，以达到维持体液和酸碱平衡的重要治疗方法。对透析膜进行不断的改进和完善，使其在结构和功能上更接近生理肾脏，一直是血液净化领域重要的研究方向。既往大量研究主要集中于改善透析膜的生物相容性，血液相容性及膜的选择通透性。清除率和超滤系数(Kuf)是评价透析器性能的2个主要参数，也是评价透析膜质量的关键指标。常见的合成膜材料包括聚砜(PS)、聚醚砜膜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯一乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)等。目前使用的透析膜材料，70％是由PS、PES组成。PS和PES膜材料均为非对称结构，性质相似，属于强疏水性材料，故在用作透析膜前，常引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对其进行亲水化处理。PES膜材料不含双酚A，结构中不含脂肪族成分，相较PS膜材料，其耐热性、亲水性、耐压性更强，耐腐蚀性