半导体热电材料

半导体热电及光电材料一、半导体热电材料1、热电优值——材料的功率因子（figureofmerit），决定材料的电学性能．愈大，表示电流通过电偶臂的电阻愈小，其所产生的焦耳热对热电性能的负面影响也就愈低．愈小，表示从热端到冷端的导热损失越小，越有利于提高材料的热电性能．22Zα赛贝克系数σ电导率k热导率2𝜎𝜅材料热电动势率的提高往往会导致电导率的降低，而电导率的增加又会引起热导率的提高半导体那样的高seeback系数、金属样的电导率、绝缘体那样的低热导率。（1）Seebeck系数为确保Seebeck系数最大，应确保载流子只有一种类型．N型载流子和P型载流子混合的热电传导将会使两种载流子均向低温端移动，致使Seebeck电压降低，Seebeck系数下降．低载流子浓度的绝缘体甚至于半导体具有相对较高的Seebeck系数；然而，载流子浓度过低，也会使得电导率变低．对于金属或半导体，在独立能级取近似条件下，其Seebeck系数可以由波耳兹曼（Boltzman）输运方程给出：式中是载流子浓度，是载流子有效质量．22*2/328()33BKmTehn𝑛𝑚∗有效质量m*载流子有效质量越大，Seebeck系数越高，电导率越低．载流子有效质量随Feimi能级表面态密度增高而增大，与此同时，惯性有效质量也随之增大．载流子质量增大，则速度降低，导致载流子迁移率下降，电导率变小．元素间所带负电荷量差别小的材料往往载流子迁移率较高，有效质量较低，如SiGe，GaAs等；而离子化合物则有效质量较高，迁移率较低，如氧化物，硫化物等．有效质量和载流子迁移率的确切关系相当复杂，取决于材料的电子结构，散射机制和各向异性．原则上，这些有效质量在各向异性的晶格结构中会变小．因此，我们必须为处于主导地位的载流子，在高有效质量和高迁移率之间取得平衡．（2）、电导率σ电导率与温度密切相关．金属的电导率随着温度的增高而降低，半导体的电导率随着温度的增高而增高．在一定温度范围内，电导率与温度近似成正比．此外，固态半导体的掺杂会造成高电导率．电导率和电导阻抗系数通过载流子迁移率而相互联系：1/ne(3)、热导率K热导率K值受温度影响，随温度增高而稍有增加．在材料内部温差不大时，可将其视为常数．高品质的热电材料应同时是良导电体和不良导热体．eLKKKeKLTneLTeKLK热电材料的热导率主要有两个来源：①电子空穴移动②声子穿越晶格22/ZLeLKKKnqLTLKeKqn晶格热导率电子热导率载流子迁移率载流子浓度电子电荷热电材料的电子热导率仅占总热导率的10%声子（Phonon）是一种非真实的准粒子，是用来描述晶体原子热振动——晶格振动规律的一种能量量子．温度越高，晶格振动越剧烈，声子数目越多，声子散射载流子的作用也就越显著，载流子迁移率也就越小．在室温下，半导体中的载流子主要是遭受到声子的散射，只有温度很低时才以电离杂质散射为主。半导体的热导率主要为声子热导率贡献。降低声子热导率是提高热电优值得关键。降低声子热导率的方法(1)一般情况下,如果材料是由多种原子组成的大晶胞构成的复杂结构晶体时,其声子散射能力较强,事实证明,一些热电性能较好的材料大部分都具备这类结构。另外,为了使材料的晶体结构更复杂化,可以通过掺杂或不同材料之间形成固溶体的办法来提高声子的散射能力。（2）在某些具有较大孔隙的特殊结构的热电材料的孔隙中,填入某些尺寸合适质量较大的原子,由于原子可以在笼状孔隙内振颤,从而可以大大提高材料的声子散射能力,使热导率提高。目前这类工作正在具有Skutrrudite结构的热电材料中展开2、提高热电效能的途径目前限制热电材料大规模应用的问题是其热电转换效率ZT值太低，而ZT值从热力学角度上来讲是没有上限的[6]．如果能够将ZT值提高到3，那么热电装置的热电转换效率将会接近于理想卡诺机（ZT1）．提高热电优值的研究主要集中在通过晶格掺杂使材料的带隙和费米能级附近状态密度增大，从而使在提高材料电导率的同时尽量保证材料热导率不发生变化提高ZT值的途径有以下几种：（1）选择最佳载流子浓度；（2）提高载流子迁移率与晶格热导率的比；（3）改变晶体取向，改变颗粒尺度，用颗粒定向分布的方法加以优化，增强声子散射；（4）选择最佳的工作温度及材料的禁带宽度．（5）低维化利用纳米量子点增加热传导声子散射归根结底都是要寻找Seebeck系数高的热电材料，并且提高材料的电导率，降低材料的热导率．半导体中ke«kl1.形成固熔体结构，通过点阵缺陷提高声子散射几率2.通过热电材料中晶体结构中的孔隙位置填入杂质原子3.通过细化晶粒增加晶界散射降低热导率4.低维化利用纳米量子点增加热传导声子散射Slack提出电子晶体声子玻璃(PEGS)假设，并计算了热电优值上限为ZT≈4低维材料有以下优点：①提高了费米能级附近的态密度，从而提高了Seebeck系数；②更好地利用了多能谷半导体费米面的各向异性；③增加了势阱壁表嘶声子的边界散射，降低了晶格热导率低维度纳米材料纳米材料由特征尺度在纳米量级（1~100nm）的极细晶粒构成．随着粒子半径的缩小，纳米粒子表面原子数占总原子数的比例急剧增大，界面原子排列和键的组态无规则，晶界数量大幅度增加，在结构上也与常规晶体和非晶态材料产生了很大区别．纳米微粒能带结构变化，晶体中载流子迁移，跃迁和复合所遵循的规律均不同于常规材料。实验结果表明，降低材料维数可以提高热电材料的热电优值系数ZT值，其原因在于：1)降低维数提高了费米能级附近的态密度，从而提高了Seebeck系数；2)由于量子禁闭、调制掺杂和层掺杂效应，提高了载流子的迁移率；3)更好地利用多能谷半导体费米面的各向异性；4)增加了势阱壁表面声子的边界散射，降低了晶格热导率超晶格热电材料231、晶体（1）原子或分子有序排列形成的晶体在微观范围，原子有规律地排列形成的物质称为晶体，如天然或人工晶体。晶体的结构可用晶体的几何理论――点阵理论来描述，共分为七大晶系，十四种布拉菲点阵。晶体中原子、分子之间的作用力（键）有：离子键、共价键、金属键、氢键、范德华键。24可将用于微电子工业的天然或人工晶体称为电子晶体，或传统晶体，如半导体。半导体的原子势场呈周期性排列。电子在半导体中传播时，电子与原子周期势场的相互作用（布拉格散射）使得电子会形成能带结构，如价带与导带，带与带之间有带隙，即禁带。电子的能量如果落在带隙中，就无法继续传播。25（2）介观或宏观物质有序排列形成的晶体在介观范围：点阵由a)人造原子，如纳米粒子构成——人造原子组成的晶体；b)几个原子或纳米厚度的不同物质的薄膜交替排列——超晶格材料。在宏观范围，人造复合材料组成的晶体：光子晶体——由两种具有不同介电常数的介质组成的复合材料，阵点由通常为球、杆、板等。声子晶体——由高密度材料，通常为球、杆等为阵点封密于柔软材料，如硅胶、树脂内组成的复合材料。272、各种晶体的区别点阵的组元和点阵常数不同：•电子晶体：微观的原子或分子；•超晶格等：介观的纳米颗粒或薄膜；•光子和声子晶体：宏观（或介观）的球、杆或板等。成分不同：•电子晶体由一种材料构成；•超晶格和光子、声子晶体由两种或两种以上的材料构成，是复合材料。3、超晶格超晶格是一种新型结构的半导体化合物，它是由两种极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性地交替生长的多层异质结构，每层薄膜一般含几个以至几十个原子层。相邻两层不同材料的厚度的和称为超晶格的周期长度，一般来说这个周期长度比各层单晶的晶格常数大几倍或更长，因此这种结构获得了“超晶格”的名称。GaAsAlGaAsGaAsAlGaAsGaAs由于这种特殊结构，半导体超晶格中的电子(或空穴)能量将出现新的量子化现象，以致产生许多新的物理性质。GaAs和AlAs交替叠合而成的半导体超晶格由于两种材料的禁带宽度不同而引起的沿薄层交替生长方向（z方向）的附加周期势分布中的势阱称为量子阱。量子阱中电子与块状晶体中电子具有完全不同的性质，即表现出量子尺寸效应，量子阱阱壁能起到有效的限制作用，使阱中的载流子失去了垂直于阱壁方向（z方向）的自由度，只在平行于阱壁平面（xy面）内有两个自由度，故常称此量子系统为二维电子气。由于这两种材料的禁带宽度不同，则其能带结构出现了势阱和势垒。称窄禁带材料厚度为阱宽Lw，宽禁带材料厚度为垒宽LB，而Lw+LB就是周期长度。当这两种薄层材料的厚度和周期长度小于电子平均自由程时，整个电子系统进入了量子领域，产生量子尺寸效应。这时夹在两个垒层间的阱就是量子阱。当取垂直衬底表面方向(垂直方向)为Z轴，超晶格中的电子沿z方向运动将受到超晶格附加的周期势场的影响，而其xy平面内的运动不受影响。导带中电子的能量可表示为:E=E(kz)+ħ2/2m(kx2+ky2)在xy平面内电子的动能是连续的z方向附加周期势场使电子的能量分裂为一系列子能带。不连续点的kz值满足:kz=±n/D，D为超晶格周期。zEv1Ev2Ec2Ec1图2GaAsAlGaAsGaAsAlGaAsGaAs以GaAs/AlGaAs超晶格为例（1）在垂直于界面方向电子运动受限。（2）GaAs层中电子浓度较高，电子在平行界面方向迁移率较大Evv电子速度,E电场强度，电子迁移率。（3）界面效应比较明显。（4）低温时出现量子Hall效应，电子气体出现复杂的相，如条纹相等。4、超晶格与多量子阱多量子阱和超晶格都是连续周期排列的异质结构材料，区别在于势垒的厚度和高度不同：当势垒厚度（宽带隙材料的厚度）20nm和势垒高度大于0.5eV时，那么多个阱中的电子行为如同单个阱中电子行为的总和，这种结构材料称为多量子阱，它适合制做低阈值，锐谱线的发光器件。如果势垒比较薄或高度比较低，由于隧道效应，使阱中电子隧穿势垒的几率变得很大，势阱中分立的子能级就形成了具有一定宽度的子能带，这种材料称为超晶格，它适于制备大功率的发光器件。4、半导体超晶格与多量子阱超晶格多量子阱能带结构示意图多量子阱能带图E2E1超晶格能带图EcAEvAEcBEvBEgBEgA∆Ec∆EvE2E1多量子阱和超晶格的本质差别在于势垒的宽度：当势垒很宽时电子不能从一个量子阱隧穿到相邻的量子阱，即量子阱之间没有相互耦合，此为多量子阱的情况；当势垒足够薄使得电子能从一个量子阱隧穿到相邻的量子阱，即量子阱相互耦合，此为超晶格的情况。在超晶格量子阱中．由于电子沿量子阱生长方向的运动受到约束则会形成一系列离散量子能级；另一方面，在沿量子阱界面的平面内．电子仍是自由运动的，其运动为准二维的。二维与三维的态密度有本质的差别．三维运动的态密度与E1/2(E是能量)成正比，二维运动的态密度是常数。超晶格量子阱的一些重要现象和性质即可用二维电子气的态密度来描述。通过对二维电子气的态密度的计算，发现二维电子气的态密度与能级无关。正是这种特性，给超晶格带来了许多方面的应用。5、量子阱的分类（1）三维超晶格（零维量子点）：是指载流子在三个方向上的运动都要受到约束的材料体系，即电子在三个维度上的能量都是量子化的。（2）二维超晶格（一维量子线）：是指载流子仅在一个方向上可以自由运动，而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量子线。（3）一维超晶格（二维量子阱）是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内）上可以自由运动，而在另外一个方向（Z）则受到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长或电子的平均自由程相比拟或更小。2－D量子阱1－D量子线0－D量子点3－D大块材料电子能态密度与尺度的关系一维超晶格二维超晶格三维超晶格二维量子阱一维量子线0维量子点材料参数𝛽∝𝑇52𝑚∗32𝜇𝜆𝑝𝑏𝜇为载流子的迁移率，𝜆𝑝𝑏为晶格热导率材料化学势5、超晶格的热电性能载流子的空间限制和态密度的变化引起ZT值的提高。相关参量：（1）、原理总述超晶格量子阱中，电子被限制在窄带隙材料的二维量子阱中运动．而宽