X射线衍射分析(XRD)

X射线衍射分析（XRD)X-rayDiffractionAnalysis现代仪器分析测试方法0.X射线的历史发展及应用X射线分析技术的应用范围非常广泛，成为一种重要的实验手段和分析方法。随着机械及微电子技术的发展，仪器设备的检测精度及可靠性逐渐提高，尤其是同步辐射光源的出现以及计算机技术的引入，构成了近代X射线分析技术。X射线以及X射线衍射学发展历程•1.1895年，德国，伦琴，发现，医疗，第一个诺贝尔物理奖；•2.1912年，德国，劳埃，第一张X射线衍射花样，晶体结构，电磁波，原子间距，劳埃方程，不方便；•1913-1914年，英国，布拉格父子，布拉格方程，晶体结构分析；•3.1916年，德拜、谢乐，粉末法，多晶体结构分析；•4.1928年，盖格，弥勒，计数管，X射线衍射线强度，衍射仪。1901年获诺贝尔物理奖W.C.(WilhelmConradRoentgen1845——1923)1845年3月27日生于德国莱茵省勒奈普市。1869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留校任教。1872年——1879年先后在斯特拉斯堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任教，1888年起任维尔茨堡大学教授及物理所所长，后任校长。1896年成为柏林和慕尼黑科学院通讯院士，1900——1920年任慕尼黑物理所所长，1923年2月10日逝世。主要成就：从1876年开始研究各种气体比热，证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实验证实电介质能产生磁效应，最重要在1895年11月8日在实验中发现：当克鲁克斯管接高压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，他命名为X射线。X射线在晶体结构分析，金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方面有广泛应用，因此而获得1901年诺贝尔物理奖。伦琴X射线衍射技术的主要应用领域1，晶体结构分析：人类研究物质微观结构的第一种方法。2，物相定性分析3，物相定量分析4，晶粒大小分析5，非晶态结构分析，结晶度分析6，宏观应力与微观应力分析7，择优取向分析1-1X射线的本质•X射线的本质是电磁波，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。•(1)波动性•(2)粒子性1-1.X射线的物理基础波动性•X射线的波长范围：0.01~100Å或者10-8-10-12m•1Å=10-10m•表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。X射线是波长在10-8到10-12米范围内，具有极强穿透能力的电磁波。•硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。•软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于分析非金属的分析。•X射线波长的度量单位常用埃（Å）,或者通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为：•1Å=10-10m1nm=10-9m粒子性•特征表现为以光子（光量子）形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。•表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。•X射线的频率ν、波长λ以及其光子的能量ε、动量p之间存在如下关系：•式中h——普朗克常数，等于6.625×J.s;c——X射线的速度，等于2.998×m/s.hchhp3410810相关习题：1.试计算波长0.71Å（Mo-Kα）和1.54Å（Cu-Kα）的X射线束，其频率和每个量子的能量。cvnmmo1.010A110hvJ108.21023.410625.6)Hz(1023.41071.0/10315183418108hvcvMo靶X射线:Cu靶X射线:J103.11095.110625.6)Hz(1095.11054.1/10315183418108hvcv1-2X射线的产生产生X-射线的方式：•X-射线管–重点•同步辐射光源–了解•(1)产生原理—重点•(2)产生条件—重点•(3)X射线管•(4)过程演示X射线管—重点产生原理高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。产生条件•1.产生自由电子---电子源，如加热钨丝产生热电子•2.使电子作定向的高速运动---施加在阳极和阴极（钨丝）间的电压1236541-高压变压器;2-钨丝变压器；3-X射线管；4-阳极；5-阴极；6-电子；7-X射线7常规的X射线产生装置•3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。•4.真空---把阴极和阳极密封在真空度高于10-3Pa的真空中，保持两极洁净并使加速电子无阻地撞击到阳极靶上。1236541-高压变压器;2-钨丝变压器；3-X射线管；4-阳极；5-阴极；6-电子；7-X射线7产生条件常规的X射线产生装置X射线管•1.X射线管的结构•2.特殊构造的X射线管•3.市场上供应的种类X射线管的结构•封闭式X射线管实质上就是一个大的真空（）二极管。基本组成包括：•(1)阴极：阴极是发射电子的地方。•(2)阳极：靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。mmHg7510~10引自中南大学•(3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。•(4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线。接变压器玻璃钨灯丝金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X射线管剖面示意图过程演示特殊构造的X射线管•(1)细聚焦X射线管•(2)旋转阳极X射线管市场上供应的种类•(1)密封式灯丝X射线管•(2)可拆式灯丝X射线管1-3X射线谱•由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：•(1)连续（白色）X射线•(2)特征（标识）X射线•连续辐射，特征辐射X射线谱指的是X射线的强度随波长变化的关系曲线。X射线强度大小由单位面积上的光量子数决定。连续X射线•具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。•产生机理•演示过程•短波限•X射线的强度0.00.20.40.60.81.001220kV30kV40kVIntensitywavelength50kV产生机理•能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。•单位时间内到达阳极靶面的电子数目是很多的，绝大多数电子要经历多次碰撞，逐渐地损耗自身的能力，即产生多次辐射，由于多次辐射中光子的能量不同，因此出现连续X射线谱。K态（击走K电子）L态（击走L电子）M态（击走M电子）N态（击走N电子）击走价电子中性原子WkWlWmWn0原子的能量连续X射线产生过程电子冲击阳极靶X射线射出演示过程引自中南大学短波限•连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限λ0。它是由电子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。•相互关系为：•式中e—电子电荷，等于（库仑）•V—管电压•h—普朗克常数，等于C19106.10maxhcheVsj3410625.6eVhc0或者相关习题•试计算用50千伏操作时，X射线管中的电子在撞击靶时的速度和动能，所发射的X射线短波限为多少？eVm20210mpeVhc0kgm311011.9Jsh3410625.6smc/1038Ce19106.1X射线的强度•X射线的强度是指在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上光子数目（能量）的总和。常用单位是J/cm2.s.•X射线的强度I是由光子能量hν和它的数目n两个因素决定的,即I=nhν，连续X射线强度最大值在1.5λ0,而不在λ0处。•连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度，也是阳极靶发射出的X射线的总能量。•实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系：且X射线管的效率为:miZVKI1连ZVKiVZVKXX121电子流功率射线功率射线管效率1，各种波长的X射线的相对强度一致增高，2，最高强度的射线的波长逐渐变短（曲线的峰向左移动），3，短波极限逐渐变小，即0向左移动，4，波谱变宽。因此，管电压既影响连续X射线谱的强度，也影响其波长范围。0.00.20.40.60.81.001220kV30kV40kVIntensitywavelength50kV当增加X射线管的电压，连续X射线谱有下列特征特征X射线•是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。对于一定元素的靶，当管电压小于某一限度时，只激发连续谱。随着管电压升高，射线谱向短波及强度升高方向移动，本质上无变化。但当管电压升高到超过某一临界值如对钼靶为20kV）后，曲线产生明显的变化，即在连续谱的几个特定波长的地方，强度突然显著增大，如图所示。由于它们的波长反映了靶材的特征，因此称之为特征X射线谱。激V钼阳极管发射的X射线谱波长，×0.1nm相对强度35kV2520•一.特征X射线的特性管电压特征强度特征特征波长取决于原子序数--莫塞莱定律•二.产生机理•三.K系激发机理一、特征X射线的特性（1）•激发管电压特征：每一条谱线对应一定的激发电压，只有当管电压超过激发电压时才能产生相应的特征谱线，且靶材原子序数越大其激发电压越高。当电压达到临界电压时，特征谱线的波长不再变，强度随电压增加。nkVViKI2特K系特征X射线的强度与管电压、管电流的关系为：•强度特征：每个特征射线都对应一个特定的波长，不同靶材的特征谱波长不同。如管电流和管电压V的增加只能增强特征X射线的强度，而不改变波长。二、特征X射线的特性（2）•同系（例如K1、L1等）特征X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：莫塞莱定律：同系特征X射线谱的波长λ或频率与原子序数Z关系为：ZC1三、特征X射线的特性（3）--莫塞莱定律C，C1与为常数ZC1或者0.51.01.52.02.53.08070605040302010Mo(42)La1AtomicNumberZWavelength(A)Ka1Cu(29)ZC1ZC11.01.21.41.61.82.02.21020304050607080AtomicNumberZWMoCuLa1Ka11/2(109Hz1/2)莫塞莱定律K1:C=3*103=2.9K1:C1=5.2*107=2.9产生机理•特征X射线谱的产生机理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。•原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。•在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱。K态L态M态N态klmn0原子的能级hl→k=l-kKKKLLhn→k=n-khn→l=n-l特征X射线产生过程特征X射线是波长一定的特征辐射。•当K系电子被激发时，原子的系统能量便由基态升高到K激发态，即K系激发。同样，L系，电子被激发，称为L系激发，依此类推。•当K层电子出现空位，其被高能级电子填充时产生K系辐射。具体地，当K层空位被L层电子填充时，产生K辐射，而被M层电子填充时，产生K辐射。同样，电子从高能态填充到L时产生的辐射为L系辐射，依此类推。激发与辐射K系激发机理•K层电子被击出时，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生Kα辐射；M层电子填充空位时产生Kβ辐射。•由能级可知Kβ辐射的光子能量大于Kα的能量，但K层与L层为相邻能级，故L层电子填充几率大，所以Kα的强度约为Kβ的5倍。•产生K系激发要阴极电子的能量eVk至少