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有机硅的催化剂1钛螯合物催化剂的制备钛螯合物催化剂是高性能RTV-1的重要组分，它可以提高RTV-1的粘接性、改善其硫化性能，市场上无现成产品，必须自行合成。合成反应是酯交换反应，又分一次酯交换反应和二次酯交换反应，一次酯交换产物简称一次钛，二次酯交换反应产物称二次钛。1，一次酯交换反应反应方程：2(C3H7O)2TiOC2H5CH3OCOCCHTi(OC3H7)4+2CH3COCH2COOC2H5+2C3H7OH一次酯交换产物二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛(简称一次钛)DipropaxytitaniumBis(etylacetoacetate)投料量钛酸异丙酯294g乙酰乙酸乙酯268g在具有滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中，加入294g钛酸异丙酯,在搅拌下，从滴液漏斗中将268g乙酰乙酸乙酯滴加入三口瓶中,约1h滴加完毕，于60—700C搅拌反应2h,，然后升温至80—900C，逐步压减下蒸除异丙醇，馏出物较少时，再升温至1200C,真空度680mmHg下蒸除残余异丙醇，解除真空，降温冷至室温，即为一次酯交换产物二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛(一次钛)DipropaxytitaniumBis(etylacetoacetate)。装瓶备用。2，二次酯交换反应反应方程：+2C3H7OH2(C3H7O)2TiOC2H5CH3OCOCCHCH2OHCH2+CH2OHCH2CH2OCH2OTiOCOCCHOC2H5CH32二次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛(1,3propanedioxytitaniumbis(etylacetoacetate)(简称二次钛)投料及操作：一次酯交换产物上一步合成的产汤1,3丙二醇78.5将78.5份1,3丙二醇迅速加入到装有上次合成的一次酯交换产物之中，在环境温度下搅拌反应3h，然后升温至61—680C，真空蒸除反应生成的异丙醇，使酯化反应向利于生成钛螯合物的方向移动，缓慢提高真空蒸出残存的异丙醇，在馏出物较少时，加入80g无水甲苯共沸蒸馏，并提高真空度，进一步脱尽异丙醇，最后釜中所得产物为淡黄色或桔红色粘稠液体，按本配方投料，可得产物388份。即为二次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛(1,3propanedioxytitaniumbis(etylacetoacetate)，装瓶备用。在中国市场上，1,2丙二醇较易购得且价格便宜，所以二次酯交换多用1,2丙二醇，其投料量和操作工艺同上，所得产物为1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛(1,2propanedioxytitaniumbis(etylacetoacetate)：CH3CHOCHOTiOCOC2H5CHOCCH321.3钛螯合物催化剂的匹配钛螯合物催化剂本身是一很粘稠的流体，在配胶时为便于使其与基胶混合均匀，往往先用溶剂稀释，早期专利使用乙晴，后因乙腈剧毒而不再使用。后有专利介绍，可以与交联剂增粘剂共同组成硫化体系，可以在行星混合器中很好分散。另有研究者发现，使用单一按上法制备的二次钛作为催化剂配制的RTV-1,有的在生产过程中、有的制成了产品在贮存一段时间之后，会产生小颗粒状的东西，这些东西不影响胶的性能，只是硫化后外观不太光滑而已，但在生产过程中，若用泵输送时、这些小颗粒集中之后往往易堵塞管孔，这是基于二次钛在胶料中，与交联剂发生了如下的反应：CH2CH2OCH2OTiOCOCOC2H5CH3**2+CH3(SiOCH3)3CHCH2CH2OCH2OTiOCOCOCH3CH3**2CH+2CH3(SiOCH3)2OC2H5(Ⅲ)也就是说，二次钛，即二次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛经过在包装筒内与CH3(SiOCH3)3反应后，生产了(Ⅲ)，即1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸甲酯钛，(Ⅲ)与二次钛相比，在系统中的溶解度要小，易与系统中的填料络合，这就是形成颗粒的原因。有以下方法可以防止颗粒生成，特别是防止生成(Ⅲ)的上述反应的发生，如：加溶剂甲苯或乙腈，如前所述，因为毒性以及溶剂挥发、产生密封胶的收缩问题而弃之不用，还可以加入乙醇和正硅酸乙酯，但延迟了硫化和降低了贮存寿命，也不宜使用，再就是采用其他钛螯合催化剂，这是可取的，另外，在系统中，减少二次钛的用量、且添加一次钛组成混合钛催化剂，两相匹配可取得良好效果。也就是将一次钛二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛与二次钛1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛匹配，第一种催化剂的用量是整个催化系统的35—65mol%，最佳范围是40—60mol%，另外，在实践中亦发现，单独使用钛催化剂均比不上匹配的效果好。下面实例就是用单一钛催化剂与一次钛二次钛两相匹配的催化剂对RTV-1胶的性能的影响：将600g25oC粘度为30000mPa.s的107胶与45gN-20气相白炭黑，在2L行星混合器中搅拌15分钟，然后在1500C抽真空揽拌30分钟，冷却后加入35gCH3(SiOCH3)3交联剂、有机锡硫化促进剂和钛螯合物催化剂(Ⅰ)，(Ⅱ)，搅拌抽真空30分钟后出料装筒备用。将上述胶料一部分挤出测表干、消粘时间，另外，在包装筒内密闭老化试验，结果见下表所列：表1钛螯合催化剂匹配对RTV-1性能的影响编号钛催化剂★★性能(Ⅰ)(Ⅱ)表干时间，分钟消粘时间，小时95oCx16小时老化95oCx24小时热老化1★0.9858不合格不合格20.9606不合格不合格31.4606合格不合格41.4555合格不合格50.81.4504合格合格61.41.4252合格合格71.40.8553合格合格★1号配方不加二月桂酸二丁基锡，2—7号配方各加3滴二月桂酸二丁基锡(每滴约0.0012g)。★★加入量指`100份基胶中所加入的助剂份数。比较上述结果可知，以(Ⅰ)和(Ⅱ)钛螯合催化剂匹配的配方6,7的结果能满足长期存放的使用要求，尤以配方7为佳。1.4钛螯合物催化剂对产品性能的影响合成以下A、B、C、D结构的钛螯合物催化剂，按下表所列.胶料配方配制成脱醇型RTV-1硅橡胶，不同钛催化剂对胶料挤出性能和硫化后性能的比较见下表所列：胶料配方：107胶(orSD-33)粘度10,000mPa.s100表面疏水处理气相白炭黑20甲基硅油15甲基三甲氧基硅烷5.1钛螫合物催化剂0.93乙腈1混合、脱水及配胶工艺及操作见前面章节所述。2.挤出速度：用1/8英寸半径的喷嘴在0.63kg/cm2的惰性气体压力下测定。钛螯合物催化剂：CH2OCH2CH2OTiOCOC2H5CHCCCH32(A)CH3CH2OCH2OTiOCOC2H5CHOCCH32(B)CH2OCH2CH2OTiOCOCH3CHCCCH32(C)CH3CH2OCH2OTiOCOCH3CHOCCH32(D)增粘剂比之醋酸型和酮肟型RTV-1建筑密封胶，脱醇型对异种材料的粘接性要差一些，虽然使用了钛螯合物催化剂，其粘接性有了改善，但仍需进一步提高，通常，加入不同类型的增粘剂(视具体粘接的对象而变)，可以实现这一目标。常用的增粘剂有：异氰酸酯类、胺类、脲类、酰胺类、酰亚胺类、杂氮硅三环化合物等，特别是那些硅烷偶联剂，如氨烃基、环氧烃基、氰烃基、丙烯酰氧基、异氰基的烷氧基硅烷应用得最多，以下介绍一些增粘剂的应用实例。1，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）在以(CH3O)2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物（20000mm2/s、60份）、经表面处理后的碳酸钙为填料（平均粒径0.1um，表面径2.3%脱氢枞酸处理、50份）、甲基三甲氧基硅烷为交联剂（3份）、二丁基二甲氧基锡为催化剂（0.1份）的脱醇型RTV-1经典配方中，加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制成与浮法玻璃、铝、氟树脂涂料涂饰的钢板、丙烯酸树脂电沉积钢板的H型粘接试件，按以下条件处理：保养：粘接试件200CX14天，300CX14天，浸水：保养后，粘接试件于500C热水中浸泡28天，加热：保养后，粘接试件于1000C环境中放置28天。进行扯断粘接破坏试验，考察其断裂面内聚破坏所占的比例，结果表明：在常温下，凡加入了γ-氨丙基三乙氧基硅烷增粘剂的胶料，对上述四种材料都具良好粘接性，粘接试片皆为内聚破坏。2,γ-氯丙基烷氧基硅烷以γ-氯丙基烷氧基硅烷作增粘剂，不仅对各种基材粘接好，而且胶料有极佳的硫化和贮存稳定性，也无变色倾向。常用的γ-氯丙基烷氧基硅烷作增粘剂有γ--氯丙基三乙氧基硅烷（KBM-703）、γ—氯丙基三甲氧基硅烷、γ--氯丙基甲基二乙氧基硅烷等，用量为胶料质量的0.1%--6%。以(CH3)(CH3O)2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷（50000mPa.s，55份）为基础聚合物、二甲基硅油（100mPa.s，29份）为增塑剂、表面疏水处理气相白炭黑为填料（9.5份）、甲基三甲氧基硅烷为交联剂（2.5份）、乙基丙二氧基钛二乙酰乙酸乙酯螯合物催化剂（1.0份）组成的脱醇型RTV-1，制成2mm厚的试片，在250C、相对湿度50%的条件下硫化14天，按DIN53504测其物理机械性能。结果表明：以钛螯合物为催化剂、不加增粘剂的胶料对玻璃、瓷砖、有机玻璃有粘接性，但对铝、钢、铜和聚氯乙烯无粘接性，若在上述配方中加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷（或是γ-氯丙基三甲氧基硅烷）为增粘剂（1.0份）的胶料，对上面所述材料都具良好粘接性，硫化胶拉伸强度1.6-1.8MPa，伸长率482%-598%。3,杂氮硅三环化合物近年研究发现，这类杂氮硅三环化合物用作缩合型液体硅橡胶、加成型液体硅橡胶的增粘剂，可提高这些硅橡胶与塑料的粘接性，杂氮硅三环化合物通式为：具体有五种结构，其制备可参阅文献。杂氮硅三环化合物添加量为胶料质量的0.1%--5%，如在(CH3O)2SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物中，加入经六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑填料、甲基三甲氧基硅烷交联剂、钛酸酯类催化剂，分别加入上述五种杂氮硅三环化合物，按经典配方配制成脱醇型RTV-1密封胶，分别涂布在铝、不锈钢、玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、等基材，室温下硫化7天，一部分用于常态下测试，一部分浸入500C温水7天，测其粘接性，结果发现，不论在常态还是浸水后，加入上述杂氮硅三环化合物的胶料对所用的基材都县良好粘接性。4，含双酚A骨架的烷氧基硅烷用含双酚A骨架的烷氧基硅烷增粘剂配制的脱醇型RTV-1密封胶与塑料的粘接性也非常好，常用的含双酚A骨架的烷氧基硅烷有以下几种：1234这类增粘剂的用量为100份基胶中加入0.2—5份。1式结构的增粘剂的制备方法是：在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和通氮管的三口瓶中，加入1mol烯丙基醚、2molγ-巯丙基三甲氧基硅烷、0.5g2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，氮气置换后，搅拌下升温至800C，反应中不断取样，用气相色谱分析至γ-巯丙基三甲氧基硅烷消失，再继续反应5h，然后，在1600C/267kpa条件下馏出不纯物，则得如1式结构的产物。以(CH3O)3SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷（20000mm2/s，70份）、表面经二甲基二氯硅烷处理气相白炭黑（10份、）、甲基三甲氧基硅烷（2份）、钛酸丁酯（0.5份）、1式结构的增粘剂（2份）配制成RTV-1密封胶，制成2mm厚的试片，在23±20C、相对湿度50%±5%的条件下硫化7天后，测其物理机械性能。取一部分未硫化的密封胶存于密封筒中于700C下存放后，按前法制片硫化，评价其贮存稳定性。取配制好的未硫化胶，与PBT树脂、聚苯乙烯(HIPS)、丙烯酸酯等基材制成25mmx25mmx2mm的粘接剪切试片，同样条件下硫化7天后测粘接剪切强度，评价其粘接性：结果表明：初期物理机械性能，拉伸强度1.6MPa，伸长率350%，邵尔A硬度28，700C加速贮存后的上述物理机械性能分别为1.5MPa，320%，29，初期对丙烯酸树脂、HIPS树脂、PBT树脂的粘接剪切强度（MPa）分别为：0.8，0.7，0.9，700C加速贮存后对上述材料的粘接剪切强度（MPa）分别为：0.8，0.8