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缺陷结构对催化剂活性的影响一．影响TiO2薄膜光催化活性的因素主要有二氧化钛的晶型、粒径、晶格缺陷，还有薄膜的厚度、层数、表面结构、其它氧化物或离子的影响以及制备工艺和条件。张德恺探讨了TiO2薄膜的焙烧温度、层数等制备条件对TiO2光催化活性的影响，发现在490℃，8层膜时TiO2光催化活性最高。关凯书等认为当半导体TiO2和绝缘体SiO2复合时常常会产生一些特殊的性质，在二元系统的氧化物中，SiO2于TiO2复合形成Lewis酸，表面酸性提高，这样不仅能在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成较强的羟基团，这些羟基团作为空穴的捕获位，阻止了电子空穴对的合并，生成强氧化性的活性羟基，从而增大了光催化活性。1925年美国人泰勒的活性中心理论，泰勒认为催化剂的表面是不均匀的，位于催化剂表面微型晶体的棱和顶角处的原子具有不饱和的键，因而形成了活性中心，催化反应只发生在这一活性中心。该理论很好的解释了催化剂制备对活性的影响以及毒物对活性的作用。二．晶格的不规整性与多相催化中的补偿效应和“超活性”晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性。晶体的不规整性对金属表面的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。晶格的不规整性往往与催化活性中心密切相关。至少有两点理由可以确信，晶格不规整性关联到表面催化的活性中心。其一是显现位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素；边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行。其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰。三．点缺陷与金属的“超活性”金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出“超活性”，约以105倍增加。这是因为，高温闪蒸后，金属丝表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失。催化剂具有不同的晶型，对应不同的原子之间的距离，从几何角度影响反应物在催化剂上的吸附强度，进而影响催化活性。四．关于催化剂的结构与活性之间的关系可以分成很多类！第一、分子筛的结构与活性之间关系，主要有孔结构的择形性、酸碱活性中心的选择性等。第二、负载性催化剂的颗粒大小与其活性之间的关系，Iglesia是这方面的专家，最新的JournalofCatalysis上有一篇刚刚ASAP的文章。文章链接：=UA&search_mode=Refine&qid=2&SID=R25ZSKDdPtO4V2o7aD3&page=1&doc=9&cacheurlFromRightClick=no第三、金属颗粒的晶面形貌与活性之间的关系，申文杰教授的Nature文章，Somorjia在PANS上也有专门的文献。第四、金属NPs的组成、合金相的结构等也有关系。第五、特定催化剂的结构如Fe(111)合成氨。晶粒大小对催化剂活性的影响一．查阅清华大学徐伯庆教授的相关文章，他在这样面做过很多研究。有的反应是催化剂结构/粒径敏感的，这时候会表现出活性与粒径的规律；有的反应在一定粒径范围内则不敏感，有可能活性差异不大。二．不同尺寸的氧化钛颗粒的禁带宽度是不一样的，这里面存在一个临界值，尺寸高于该临界值的氧化钛颗粒其对应的禁带宽度将不会发生大的变化。有文献表明，氧化钛晶粒尺寸从29nm到17nm时，其对应的禁带宽度将由3.329ev连续性的降到3.173ev，然而继续将尺寸降到至3.8nm时，相应的禁带宽度却又从3.173ev升到了3.289ev。当半导体晶粒尺寸小到一定值时（1～10nm），就会表现出量子尺寸效应。量子尺寸效应会使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。但这同时也意味着吸收带蓝移，光谱响应范围变窄了，因此随晶体尺寸的减小，光催化效率将会出现最大值。三．长久以来，大家都认识到结晶度和晶粒尺寸对TiO2的光催化性能有很大的影响。但是由于制备条件的限制，很难同时控制TiO2样品的结晶度和晶粒尺寸，严重影响了我们深入了解二者对光催化性能和反应过程的理解，从而无法更好的设计新型的催化剂。在这篇文章中，我们首先利用超临界合成方法制备了两个系列的纯anatase。其中C系样品只改变结晶度而具有相同的晶粒尺寸，S系样品只改变晶粒尺寸而具有相同的结晶度。在此基础上，我们深入研究了结晶度和晶粒尺寸对光催化降解苯酚的影响。实验结果表明，结晶度对光催化降解苯酚基本没有影响，而晶粒较大的anatase活性比小晶粒anatase要好。AbstractCrystallitesizeandcrystallinityhavebeenrecognizedasimportantparametersthatinfluencethephotocatalyticperformanceofpristineTiO2nanoparticles.Buthowthesetwoparametersindividuallyaffectthephoto-reactivityofTiO2remainsunclearanddebatedduetothedifficultiesinpreparingwell-controlledTiO2photocatalyststhatvarycrystallitesizeandcrystallinityindependently.Here,wehavestudiedtheeffectofcrystallitesizeandcrystallinityonphenolphoto-decompositionusingwell-definedanatasenanoparticlessynthesizedundersupercriticalwater–isopropanolconditions.Thephoto-reactivitywasfoundtoincreasewithincreasingcrystallitesizebuttobeindependentofthecrystallinity.Bytrackingtheevolutionofphenolicintermediates,weexploredthereactionkineticsanddemonstratedthatanincreaseinthecrystallitesizeofanatasenanoparticlescansignificantlysuppressundesiredhydroquinone–benzoquinoneredoxreactionsandthuspromotethefulldecompositionofphenolandphenoliccompounds.全文链接：四．对于structure-sensitive反应，影响是有一定范围的，在一定的晶粒大小范围内（或者说晶粒比表面，注意）是结构敏感的，换了另外一个范围可能就是结构非敏感性反应了。判断是否是结构敏感的一个方法就是看催化剂的TOF（而不是转化率）是否随晶粒大小变化而变化。影响催化活性的一个很重要的因素是表面活性位数量，一般情况来说，不考虑空间位阻的影响（或者对于负载催化剂来说的相互作用影响），晶粒尺寸越小，晶粒比表面越高，那么表面活性位数目就越多，催化活性（总体转化率）就越高，这个前提是单位活性位的TOF是不变的，也就是TOF不随晶粒大小变化而变化，是非结构敏感性反应。如果TOF变化，那么可能会出现晶粒直径减小，TOF随晶粒大小变化而变化，转化率反而变化不大的情况，这叫结构敏感性反应。文献上说的转化率/比表面积代表TOF，这里的比表面积对于负载型催化剂指的应该是活性物种的比表面积，举个例子，对于金属负载催化剂，催化剂本身有一个比表面积（比载体的比表面小一点），活性金属颗粒也有自己的比表面积（这个比表面积随金属颗粒晶粒尺寸减小而增大），那估算TOF的时候用的是后者，而不是前者。但是在你这个例子中，氧化物本身就是催化剂活性组分，那么比表面积越大，表面的活性物种就越多，我想可以采用转化率/比表面积来表示TOF，而且你的结果也是合理的，我觉得对于你的催化剂，即使晶粒大小一样，但是由于孔结构的差异仍然可以造成比表面有差异，那么影响活性的应该主要是比表面积而不是晶粒大小了。不同的反应对结构的敏感性不同，即使相同反应在不同反应条件下对结构敏感性也是不同的。对于结构敏感反应来说，有的是活性随粒子增大而增大，有的是随粒子增大而减小，还有的是存在一个最佳范围。