表面张力与润湿作用

第三章表面张力与润湿作用第一节液体的表面张力处于液体体相内的任一分子受到其周围四面八方分子的作用是相等的，可以抵消，故在液体内部分子的移动无需做功。处于液体表面上的分子受到液体内部分子的作用力远大于另一侧气体（或蒸气)分子的作用力，因而液体表面分子有自动向液体内部迁移的趋势，这种趋势的表现之一是液体表面自动缩小，表现之二为欲扩大表面需外界做功。•界面层分子与内部分子受力不同lg表面张力的力学定义是作用于液体表面上任何部分单位长度直线上的收缩力，力的方向是与该直线垂直并与液面相切。单位为mN·m-1。从能量角度去认识，AG称为比表面自由能，简称表面自由能。表面自由能是单位液体上的物质比起在液体体相内自由能的增量，故这是一过剩量（超量）。单位mJ·m-2。dAVdpSdTdGdApdVSdTdFdAVdpTdSdHdApdVTdSdU因此，是不同的指定条件下，扩大单位面积，体系内能，焓，Helmhotz自由能，Gibbs自由能的增量。对于纯液体，在只做膨胀功和表面功的可逆过程中，根据热力学基本关系式可知：PTVTPSVSAGAFAHAU,,,,)()()()(PTAU,)(PTAG,)(是液体的总表面能增量，或简称表面能。液体的表面张力，或表面（过剩）自由能。总表面能包括扩大单位面积时体系以功的形式得到的能量和以热的形式得到的能量。PATT,)(对于纯液体，总表面能总是大于表面自由能。0)(,PAT三．决定和影响液体表面张力的主要因素1.物质的本性液体的表面张力（或表面自由能）表示将液体分子从体相拉到表面上所做功的大小，故于液体分子间相互作用力的性质与大小有关。相互作用强烈，不易脱离体相，表面张力就大。2.温度的影响温度升高，分子键引力减弱，故表面张力多随温度升高而减小。同时，温度升高液体的饱和蒸气压增大，气相中分子密度增加，也是气相分子对液体表面分子的引力增大，导致液体表面张力减小。当温度达到临界温度Tc时，液相与气相界线消失，表面张力降为零。3.压力的影响随压力增大，表面张力减小。低压下影响不明显，高压下可能引起比较明显的变化。由于表面张力的作用，在弯曲表面的液体与平面不同，在曲界面两侧有压力差，或者说表面层处的液体分子总是受到一种附加的指向球心的收缩压力ps。附加压力总是指向液面的曲率中心,液面突向的一侧压力小。第二节弯曲液面内外压力差与曲率半径的关系-Laplace公式ABpsp0p=p0+ps凸面ABpsp0p=p0-ps凹面曲界面两侧压力差与曲率半径的关系曲面表面积增量：此过程的表面自由能增量ABCDDCBAdAAAxyyxxyyyxxdd)d)(d()dd(ddxyyxAGGzpxyVpWddd)dddd(zxxzyyp)11(21rrpLaplace公式了描述弯曲液面上的压力差与表面张力和曲率半径的关系。Laplace公式r1r2AA’CC’BB’D’DX+dxXyY+dydzdyrydzrdyyzxrxdzrdxx2211ddrppprrrgl2,0210,,21prrrp402,0rpprgl液珠：平面：对膜内气泡：液体中的气泡：)11(21rrp凸液面，r＞0凹液面，r＜0glppp毛细上升和下降若液体能很好的润湿毛细管壁，则毛细管内的液面呈凹面。因为凹液面下方液相的压力比同样高度具有平面的液体中的压力低，因此，液体将被压入毛细管内使液柱上升，直到液柱的静压ρgh与曲界面两侧压力差△p相等时即达到平衡，此时ghRp2R=r’/cosθ(θ为润湿角，r’为毛细管半径）。植物根吸水若液体不能润湿管壁，则毛细管内的液面呈凸面。因为液面下方液相的压力比同高度具有平面的液体中的压力高，亦即比液面上方气相压力大，所以管内液柱反而下降，下降的深度h也与△p成正比。第八章弯曲液面上的蒸气压-Kelvin公式与毛细凝结一.弯曲液面蒸气压与曲率半径的关系-Kelvin公式在恒温，恒压条件下，1mol大块液分散成半径为r的小液珠，此小液珠与其蒸气达平衡，设此时蒸气压为pr，大块液体的蒸气压为p0。此过程液体转变的自由能变化△G1为：V为液体之摩尔体积。pVG1引入Laplace公式rVG21若在恒温下将1molp0之蒸气变为pr之蒸气，并设气体为理想气体，此过程自由能变化△G2为：rpprgPPRTdpVG0)ln(02rVG21rpprPPRTVdpG0)ln(021mol大块液体p0蒸气pr蒸气1mol大块液体半径为r液珠pr蒸气△G2△G121GGrVppRTr2)ln(0Kelvin公式prp0p0广义地说，r为弯曲液面的半径。p0p0rVppRTr2)ln(0由Kelvin公式可知：1）当液面为凸液面时，r0,PrP02）当液面为凹液面时，r0,PrP03)当液面为平液面时，r=∞,Pr=P0空气中的小液珠表面的蒸气压升高。人工降雨：当大气中已有大量水汽，已形成过饱和的蒸汽，但不下雨，加入AgI晶种可以使过饱和的蒸汽迅速凝结，从而降雨。二.毛细凝结曲率半径极小的凹液面蒸气压降低能很好得说明孔性材料中的毛细凝结现象。这一现象表示:气体在低于其正常饱和蒸气压时可以在孔性固体毛细孔中的凹液面上凝结。应用：硅胶干燥空气。第三节润湿作用与接触角一.润湿作用凝聚态物体表面一种流体被另一种流体取代的过程称为润湿。润湿过程分为三类，即在日常生活中经常遇到的沾湿、浸湿和铺展。沾湿液体取代固体表面气体，液体不能完全展开的过程称为沾湿。固－液界面取代液－气界面和气－固界面的过程当WA0时，即时，沾湿过程才是自发的。0AGAslsgAWGlg（黏附功）铺展液体在固体表面展开成薄层，此过程称为铺展。铺展是固气界面消失，气液界面和固液界面形成的过程。SGslgsslg（铺展系数）铺展系数S0，过程自发进行。浸湿固体浸于液体中的过程称为浸湿。此过程是固气界面被固液界面取代，气液界面无变化，此过程自由能变化为IslsgIWG（浸润功）WI0，过程自发进行。二.接触角与Young方程将一液体滴到一平滑均匀的固体表面上，若不铺展，将形成一平衡液滴，其形状由固液气三相交界面处所作气液界面之切线经液滴至固液界面所成之夹角决定，此角称为该种液体在所研究固体表面上之接触角，或称润湿角。接触角常以θ表示。γsgγsl气液固γsgγsl气液固9090•接触角与各个界面张力coslgslsg该式称为Young方程或润湿方程。θ越小，润湿过程越易进行。习惯上，θ90℃,为不润湿θ90℃,为润湿三.决定和影响接触角大小的一些因素1.物质的本性由杨氏方程，θ由，，决定。对于指定的固体，液体表面张力越小，其在该固体上的θ也越小。对于同一液体，固体表面能越大，θ越小。θ反应了液体与固体表面亲和作用大小，亲和力越强越易于在表面上展开，θ越小。coslgslsgsgsllg2.接触角滞后现象若液体与固面无相对运动时，所形成的两个接触角是相等的即平衡接触角θe；若液体与固体发生相对运动时，则会形成两个不同的接触角。较大的θa称为前进接触角，较小的θr称为后退接触角。这种θa＞θr的现象称为接触角滞后。接触角示意图。（A）液固相对静止，（B）液固相对移动产生接触角滞后现象的原因（1）表面粗糙性表面粗糙度：真实的粗糙的固体表面积与相同体积固体完全平滑表面积之比。用r来表示，r≥1，r越大，表面越粗糙。某液体在粗糙表面上的表观接触角θ′与在同一固体平滑面上接触角θ有下述关系：'coscos'cos)cos(lglgrrWenzel方程（2）表面不均匀性因各种原因固体表面有不同表面能的区域使得θ大小与表面组成有关。若表面由性质1和2的物质组成，各占表面分数f1和f2，某种液体在各纯组成的物质上的θ分别为θ1和θ2，混合表面的θ为：2211coscoscosff3.吸附及其他因素对接触角的影响固体表面，特别是高能固体表面能自发地从周围环境中吸附某些组分而降低表面能，同时也改变了表面性质，从而影响θ大小。其他如温度，液滴形成时间等都能对接触角产生影响。四.常用的接触角测量方法1.角度测量法2.液高法3.透过法测粉体上的接触角润湿现象应用coslgslsg一般聚四氟乙烯不易润湿，因为它的γs-g较小，这是此类塑料电镀的难题，若将聚四氟乙烯浸在含Fe3+（3.7×10-2mol/L)溶液中浸泡16min后，前进角由105°±2°变为54°±2°，后退角由107°±3°变为0°。棉布被水润湿不防水，若在棉布中加入氟代烷基类的化合物，让极性基吸附于棉布上形成定向排列吸附层，就增大了接触角（γs-g减小），从而使憎水性加强，达到了防雨的目的。第七节固体表面能及其测定一.固体的表面能定义:形成单位新面积时外力所做的可逆功。和液体的表面类似，固体表面上的原子或分子与在体相内部的不同，将受到指向固体内部的引力作用，这就使固体表面具有表面能产生的根源。但固体是刚性的，其表面上的分子流动性差，它能够承受剪应力的作用，因此可以抵抗表面收缩的趋势。固体的表面张力是根据在固体的表面上增加新原子以建立新表面时所做的可逆功来定义的。固体表面能特点：（1）固体可能存在各向异性，形成不同晶面时表面张力可不同；（2）形成新表面时，表面原子重排达平衡状态需时极长；（3）表面区域原子间距离的改变可引起表面积改变，不需体相中原子做功使其成表面原子;(4)表面不均匀使处于不同区域的原子微环境不同,受到周围原子的作用力也不相同。二.低能表面与高能表面已知有机固体（如石蜡，聚乙烯等）的表面能都小于100mJ·m-2,无机固体（如NaCl,CaO,Ag,云母等）表面能都大于100mJ·m-2。认为界定，前者为低表面能固体，其表面为低能表面；后者为高表面能固体，其表面为高能表面。金属原子之间的作用力是由离域电子维系的，作用力大小几乎等同于化学键。而有机物分子之间的作用力为范德华力，比化学键力要小得多。表面原子所处的力场不均匀性越大，表面能越高。固体表面能大小决定了其可润湿性质。液体在固体表面能自发铺展的基本条件是液体表面张力小于固体的表面能。液体表面张力越低，越有利于铺展进行。能使低能固体表面润湿的液体较少。表征低能表面润湿性质的经验参数是临界（润湿）表面张力，临界表面张力，常以rc表示。其物理意义是：表面张力低于rc的液体方能在此低能表面上铺展。比如聚四氟乙烯的γc=18mN·m-1,γ水=72.8mN·m-1，相差很大，故可作为防水、抗水材料。当未固化环氧倾倒于聚乙烯上并固化时,附着力即使有也很低,而将聚乙烯熔融并涂于已固化环氧树脂上,附着力相当强。在第一种情况下,高表面能液体,如环氧树脂不会润湿低表面能固体,如γc较低的聚乙烯;在第二种情况下,液体聚乙烯的表面能比固化的环氧低,有利于润湿。（涂料、粘结剂）第五节液液界面张力在日常生活和生产中常常碰到各种有关两种液体相接触或一种液体分散于另一种液体之中的现象。例如，原油破乳、沥青和农药乳化、食品和化妆品及药品乳化剂的制备、萃取或液膜分离等，一种液体在另一种液体上铺展。与这些体系有关的重要物理化学性质就是液-液界面张力。界面张力是由于界面两侧分子的性质不同而引起的。两相之间的铺展铺展透镜，不铺展ba铺展,0ababadAdGS一般说来，低表面张力的液体可以在高表面张力的液体上展开。铺展系数S铺展系数S是指两液体刚接触时的铺展情况，而两种液体液体接触后它们会互相饱和，使各自的表面张力发生变化。新的铺展系数为''''ababSS’为终止铺展系数，S为起始铺展系数。例如对于水-苯体系，S’和S的值分别为8.