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##和田化工有限公司由年产500吨三唑磷原油生产线改建成年产30吨吡唑项目环境可行性分析报告##市环境科学研究所二零零五年九月##和田化工有限公司属民营股份制企业，位于##县赛城湖玉兔山（原##造纸厂内）。2003年，该公司建设了一年产500吨三唑磷原油生产线，该生产线环境影响评价报告书环境保护主管部门已批复，并同意项目建设，因各种原因已停产2年。现企业拟将将该生产线改建成年产30吡唑生产线。本评价主要目的：对拟建的吡唑生产工艺与原三唑磷生产工艺进行污染源分析并对拟建项目的环保可行性进行初步论证，提出相应的污染防治措施。一、三唑磷原油生产工艺、污染源分析及污染治理工艺##和田化工有限公司原生产产品为三唑磷原油，以苯肼、尿素、乙基氯化物等为原料，经缩合、环合和合成制得三唑磷。1生产工艺流程及工艺说明(1)工艺说明①苯肼与尿素、水按一定比例投加入反应釜中，用蒸汽夹套加热，苯肼先与尿素发生缩合反应，生成苯基氨基脲,同时生成氨气，反应原理如下：OONHNH2+H2NCNH2NHNHCNH2+NH3↑苯肼尿素苯基氨基脲上述反应最高温度98-100℃，根据反应方程式，生产过程中应有氨气产生，按一般情况，氨气易溶于水，但由于反应温度较高，溶解在水中的氨气量应比常温下小得多，虽然下一步反应中会投加甲酸和硫酸，会和氨气发生中和反应，但由于酸是在上述反应完成后加入的，因此逸出的氨气量相对较大，设计中应有氨气吸收设备。在上述反应后，投加甲酸，滴加浓H2SO4，在浓H2SO4的催化作用下,苯基氨基脲与甲酸发生环合反应，生成苯唑醇，反应原理如下：ONHNHCNH2+HCOOHNN+2H2O苯基氨基脲甲酸苯唑醇苯基氨基脲在反应釜中是液体，反应完成后生产固态的苯唑醇，苯唑醇以细小颗粒悬浮在物料中，通入水进行夹套冷却，经过滤，实现固液分离，用水冲洗滤饼，滤CCNOH饼为苯唑醇，滤液和洗涤水外排。上述两步在同一反应釜中进行，氨气与硫酸反应生成硫酸铵。在另一个反应釜中，经过滤后的苯唑醇、碳酸钠、甲苯、水、催化剂等原料按比例加入三唑磷合成反应釜中，滴加乙基氯化物，用蒸汽夹套加热。苯唑醇与乙基氯化物发生化学反应生成三唑磷，反应原理如下：Na2CO3N3C2H2O+(CH3CH2O)2PSCL+NaCl+H2O+CO2苯唑醇二乙基硫代磷酰氯三唑磷与一般的有机反应一样，本反应也有副反应发生，生成少量三唑磷同分异构体，该部份物质随三唑磷进入产品中。上述反应中加入甲苯的目的是为了使三唑磷和水达到理想的分离效果，由于三唑磷粘度较大，流动性差，加入甲苯后，可以降低其粘度，增加物料的流动性能，从而使三唑磷、甲苯和水易于分离。冷却后的物料在三唑磷合成反应锅内静置，三唑磷甲苯混合液(油相)放至水洗锅，水相物作为废水外排。水洗锅内的物料加入一定量的水，搅拌均匀，静置。利用物料中的（NH4）2SO4等物质溶于水的特性，使三唑磷粗油与可溶于水的物料分层，发生盐析现象，三唑磷甲苯混合液(粗油)放入过滤槽中过滤后抽至粗油槽中贮存，水洗废水外排。将三唑磷粗油放入蒸馏锅中，用蒸汽加热,在60℃、700mmHg时进行负压蒸馏，物料开始脱甲苯，少量的水也以蒸汽形式与甲苯一道被蒸发，当温度逐渐升至85℃后，系统基本无甲苯和水脱出，则形成原油。蒸馏出的尾气经冷凝器冷凝后形成甲苯液体,进入甲苯回收槽贮存。在甲苯贮槽，少量的水和甲苯出现分层，一定时间后，贮槽中的水外排，进入污水处理站处理。水量约为三唑磷产量的1%。NNHCNCOPSOCH2CH3OCH2CH3(2)工艺流程见图1-1。图例：废水废气图1-1工艺流程图2工程污染源分析本工程的污染源有废水、工艺和锅炉废气、噪声及固体废物。（1）废水本工程日用循环水量2.5t，新鲜水量为46.8t，其中生产用水26.8t，生活用水20.0，水回收甲苯反应釜蒸馏三唑磷原油缩合反应釜环合反应釜甲酸硫酸合成反应釜乙基氯化物油水分离锅氨气分离器洗涤废水苯肼、尿素、水环合废水水冷凝器回收甲苯合成废水生产用水中1t/h链条炉日用水量18t，三唑磷生产用水量8.6t。本工程排水量共计43.5t，排水中有生产废水、冷却水、地面冲洗水、蒸汽冷凝水以及生活污水。各种废水产生状况见表1-1。表1-1工程排水状况（单位：吨/日）项目/工序清净水冷凝水生活污水生产废水合计三唑磷生产线2.5（循环）16.09.027.5锅炉房2.02.0生活排水14.014.0小计4.516.014.09.043.5表1的每日排水中，对环境有污染，需要治理的废水量为23.0吨，其中生活污水14.0吨，生产废水9.0吨。生产废水主要有环合反应后过滤及洗涤产生的环合废水；在合成工序的油水分离和水洗分离这两个过程均在同一设备中完成，因此，这两个过程产生的废水可统称为合成洗涤废水。根据物料平衡和类比分析，环合废水和合成废水中污染物名称见表1-2。表1-2废水中污染物序号来源主要污染物1环合工段（NH4）2SO4、尿素、甲酸、H2SO4、苯肼、少量催化剂2合成工段苯唑醇、NaCl、三唑磷、乙基氯化物、碳酸钠及少量三唑磷异构体等表1-3全年污染物产生状况序号排水部门废水量清水量CODCrBOD5氨氮有机磷总磷(t/d)t/a(t/d)t/aKg/dt/aKg/dt/aKg/dt/aKg/dt/aKg/dt/a1环合3.8114010.0300091.227.42.10.6120.736.2//2地面冲洗水0.515012.03.60.280.0815.94.83合成4.714106.0180075.222.630.19.030.630.1910.73.210.83.234生活污水14.042002.06003.51.051.40.42综合水质790914745965461465合计23.0690018.05400181.954.633.910.2137.241.210.73.210.83.23注：综合水质的单位为mg/L。（2）废气①锅炉烟气本项目的主要废气污染源为供汽锅炉产生的锅炉烟气，工程新增一台1吨链式锅炉，燃用萍乡煤，含硫1.0%，灰分为35％，发热值4000－5000Kcal/kg。全年用煤815吨。锅炉燃煤烟气中主要污染物为SO2、烟尘等，其主要污染物初始浓度及年产生量见表1-4。表1-4锅炉烟气污染物初始浓度及年产生量表烟气量烟尘SO2Nm3/hNm3/a浓度（mg/l）产生量（t/a）浓度（mg/l）产生量（t/a）20009.6×106180017.28134013.04②工艺废气a氨气在缩合反应时，尿素和苯肼反应产生氨气，根据反应方程式，以尿素的用量来计算，年反应生成49.2吨氨气，即10.25kg/h，虽然反应过程中加入了硫酸，一部份氨气和硫酸反应产生硫酸铵，但在缩合反应阶段，反应温度在100℃左右，且硫酸（或甲酸）是在第二步环合反应加入的，所以理论上能参与反应的氨气量不会很多（除非反应釜完全密闭，使氨气和硫酸在气－液两相界面进行反应），因此，工程设计时应考虑氨气的吸收。b.甲苯废气本工程甲苯废气产生源有两处，其一是在合成阶段，由于反应釜内温度较高，致使甲苯挥发，根据物料平衡数据，在合成阶段，甲苯的排放量为3.2kg/t产品，排放速率为0.34kg/h，年排放量为1.63吨。在甲苯蒸馏回收工序中，由于甲苯蒸汽冷凝不完全，会产生甲苯气体，产生量为8.5kg/t产品，排放速率为0.89kg/h，年排放量为4.25吨。两处甲苯排放源年排放甲苯共计5.88吨。根据《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996），甲苯最高允许排放浓度为40mg/Nm3，由此推算出要使甲苯浓度达标排放的最小风量分别为：合成工序：8500Nm3/h，蒸馏工序：22500Nm3/h，而且排气筒高度不得低于15米。但在蒸馏工序，由于设备要求，在甲苯冷凝过程中不可能抽如此大的风量，因此，应考虑采取吸收措施进行治理。(3)废渣在正常情况下，本工艺产生的废渣量较小，由于使用锅炉供热，将产生煤渣，工程采用萍乡煤，灰份为35%，年产煤渣约285吨，可用于铺路。（4）噪声本工程主要噪声为机械噪声，主要产噪设备有风机、真空泵，声级一般在85-95dB（A）。3三唑磷原油生产线已建污染防治措施(1)废水治理措施①水质水量该项目每日排水量约43.5吨，排水中有生产废水、冷却水、地面冲洗水、蒸汽冷凝水以及生活污水。每日需要治理的废水23.0吨，其中生活污水14.0吨，生产废水9.0吨。生产废水主要有环合反应后过滤即洗涤产生的环合废水；在合成工序的油水分离和水洗分离这两个过程中均在同一设备中完成，一次，这两个过程产生的废水可统称为合成洗涤废水。环合废水和合成废水中污染物名称见表1-5：表1-5废水中污染物序号来源主要污染物1环合工段（NH4）2SO4、尿素、甲酸、硫酸、苯肼、少量催化剂2合成工段苯错醇、氯化纳、三措林、乙基氯化物、碳酸钠以及少量三措林异构体等废水处理工程设计进水水质如下：生产废水（见表1-6）：表1-6污染物CODcrBOD5氨氮有机磷总磷指标19820mg/L3610mg/L15244mg/L1178mg/L1188mg/L生活污水（见表1-7）：表1-7污染物CODcrBOD5SS指标250mg/L100mg/L100mg/L设计出水水质（见表1-8）：表1-8污染物CODcrBOD5氨氮SS有机磷PH指标100mg/L20mg/L15mg/L70mg/L不得检出6-9②处理工艺农药废水的特点：a废水排放量不大，有毒物质浓度高；b成分复杂，毒性大，常含有各种农药中间体、磷、硫化物和盐类，有些能抑制微生物的生长，有些属难降解物质；c水质水量不够稳定，故而给废水处理造成困难。该项目有机磷农药由于有毒物质浓度高，且含有一定量难于生物降解的物质，需适当进行预处理，与处理后经稀释再采用生化法处理，确保出水达标。综上所述，本工程已建如下工艺。③工艺流程说明生产废水（环合废水和合成废水）有专门排水管道输送至集水池中，在集水池中进行油水分离，然后由提升泵提升至碱解池，在碱解池中投加氢氧化钙，调节废水至12-14，废水中的S=P键在碱性介质下断裂生产易于降解或沉淀的磷酸盐，提高了废水的可生化性。并通过空气，可促使有纪磷降解及可使氨氮逸出，碱解后废水进入反应池，并投加氯化钙（人工），充分反应后进入沉淀池，去除前级生成的不溶性磷酸盐及生产废水集水、隔油池泵碱解池反应池沉淀池调节池提升泵SBR池中间池泵机械过滤器贮水池监测排放生活污水集水池泵HCl氢氧化钙氯化钙其它沉淀物质，经预处理后，生产废水与生活废水一起进入调节池，调节池采用鼓风曝气，使污废水及稀释水（稀释水量）充分混合，并进一步吹脱氨氮，稀释后混合水进入后续SBR池。SBR工艺可省去独立的二沉池系统、布置紧凑、运行费用低、处理效果好，并具有优异的脱氮除磷功能，SBR集缺氧、好氧、硝化、沉淀等功能于一体，是一种行之有效的处理工艺。SBR工作周期：进水1h、缺氧搅拌2h、好氧曝气6h、沉淀2h、排水1h。SBR出水进入中间池，由泵提升进入机械过滤器，进一步吸附水中的剩余杂质，确保出水达到设计要求。沉淀污泥排至污泥干化池，干化后填埋处理。碱解池设置PH仪、计量泵，自动控制加药量，提升泵设置流量计，以控制流量。④预计废水处理效果表1-9废水处理效果处理工序隔油、碱解生化处理活性炭吸附COD进水（mg/L）198202478出水（mg/L）5946137100去除率（％）709573有机磷进水（mg/L）118847出水（mg/L）1190.940去除率（％）9098100根据排放标准，达标后污染物排放量见表1-10。表1-10处理后污染物排放及削减量项目废水量CODcrBOD5NH3－N有机磷总磷产生量（t/a）1230054.610.241.23.23.23排放量(t/a)69000.690.140.1/0.0014削减量(t/a)53.9110.0640.13.23.2削减率(%)98.7298.6399.75100约100注：排水量中有5400吨/年为蒸汽冷凝水，这部份水可循环