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江西XX山矿产实业公司新建12000吨/年无水氢氟酸生产线可行性研究报告二００三年三月项目名称：无水氢氟酸生产线1建设规模：12000吨/年项目性质：扩改建设单位：江西XX山矿产实业公司企业性质：股份合作建设地点：投资规模：固定资产投资2903万元流动资金1000万元销售收入8000万元编制人员姓名单位职务或职称21概况江西XX山矿产实业公司是经波阳县人民政府批准成立的股份合作企业。公司成立的目的主要是开发江西省波阳县XX山高品位、储量丰富的萤石矿。公司成立后仅用两年时间，就完成了40000吨/年萤石原矿的技术改造以及新建20000吨/年萤石浮选精矿生产线项目，两项工程总投资近千万元，经评估公司现有资产净值1200万元左右。公司现有一矿一厂，实行矿厂合一管理体制。XX山萤石矿区位于波阳城北东90公里处，由潘村，梅树坞、百福、九流坑四个矿段组成。其中潘村、百福矿段经地质部门详查，已探明萤石储藏量200万吨，萤石平均品位（CaF2)61.81％，且不含有其它异常杂质。曾远销日本、美国等，以其质好而被命名为“XX山萤石”蜚名国际。萤石浮选厂位于波阳县田畈镇，景德镇一湖口公路35公里碑处，距湖口85公里，水陆交通极为便利。厂区距矿区40公里。厂址占地面积115亩，选矿生产线占地30亩。2产品简介2.1产品性能：氟化氢ＨＦ，常成二分子状态H2F2存在。分子量20.008，无色气体或液体，它的水溶液叫氢氟酸。气体的比重31.27(34℃)(空气＝1)，液体的比重0.987，沸点19.4℃，熔点-83.7，酸性较弱，在空气中发烟，其蒸气具有十分强烈的腐蚀性和毒性，溶于水，水溶液在-30时也不冻结。氟化氢是氟化物中产量最大，最重要的品种。氟化氢的化学性质有：1、酸性：氟化氢的水溶液氢氟酸呈弱酸性，但是随着浓度加酸性逐渐增强。2、活性：无水氟化氢的质子给与能力强，具有很强的催化活性，它在有机化学的烷基化、异构化、聚合反应中作活性催化剂。氟化氢有很大的化学活性，它可以与任何氟元素以外的负元素或负基团结合，置换或反应，除与铅、铁、锡形成氟化物保护膜外，氟化氢可以同置换系列中氢以下的所有金属起作用。3、溶剂性能：液态氟化氢具有高介电常数、高沸点，低粘度的特性，它是离子氟化物的良好非水溶剂。4、和水的亲合性：液态氟化氢具有很强的脱水能力，木才、纤维一旦与其接触立即碳化。5、热稳定性：氟化氢的键能在卤化氢中是最大的，它是卤化氢中最稳定的化合物，即使在1237K的温度下它也几乎4不分解。无水氟化氢和氢氟酸对皮肤、眼睛、粘膜、呼吸器官都有强烈的刺激与腐蚀，能使这些器官发生永久损害甚至死亡。2.2产品用途在化学工业中，氢氟酸的主要用途是制造无机和有机氟化合物。无机氟化合物中，氟化铝和冰晶石耗HF量占我国氢氟酸产量的近2/3。氢氟酸还可用于制造氟化纳、氟化氢钠、氟化亚锡、三氟化硼等数十种已形成工业化生产规模的产品。在铀加工中，每吨U3O8约需0.43吨氢氟酸。有机氟化合物中，最重要的是用来生产有机氯氟烃，即通常称氟里系列产品，我国已形成工业化生产规模的CFC（不含氢）系列产品有氟里昂－11、氟里昂-12，氟里昂-13等，HCFC产品氟里昂-22等，吨产品消耗HF分别为224Kg、375Kg、1013Kg和573kg。这些产品均可用于致冷剂、气雾剂，工业上还用作金属机件的清洗剂和聚氨酯、聚乙烯等泡沫塑料的发泡剂。而HCFC-22则用来裂解生产四氟乙烯。四氟乙烯是聚四氟乙烯（塑料王）的单体，也是含氟高分子材料及其它含氟化学品氟塑料、氟橡胶、氟涂料、含氟表面活性剂和精细化学品等的主要原料和中间体。5氟塑料具有广泛的应用前景，它的宽广的使用温度，可在-250－+250℃长期使用，它具有高度的耐化学腐蚀和化学药性；优良的电器性能，高绝缘低电解损耗；极低的摩擦系数和异常的润滑性，突出的表面不粘性等各项优良的使用性能，普遍应用于核能、宇航、电子以及机械、建筑、电器、轻工、纺织、食品等工业部门。无水氟化氢在石油化工中最重要的用途是作芳烃、脂肪族化合物烷基化制高辛烷值汽油的液态催化剂。每m3烷基化产品需1.26-3.13kg无水氟化氢。还以BH3-HF作催化剂用于二甲苯异构化；以HF-CrF3作催化剂制六氟丙酮和三氟醋酸；还可利用氟化氢和水的强亲合性作有机化合物的缩合催化剂，有机合成工业中用作氟化剂。在其它工业方面。氢氟酸可作不锈钢的清洗剂，除去金属表面的氧化物，增加不锈钢的耐腐蚀能力。平均每吨不锈钢消耗10kg氢氟酸（以100％HF计），氢氟酸还用于玻璃蚀刻、金属抛光、稀有金属铌和钽的分离，湿法磷酸化除铬、铝等。在石油钻井中还可用于修补砂岩地层的损坏处。高纯无水氟化氢用于电子工业和合金表面蚀刻。最近随着电子工业和电子化学品的发展，对高纯无水氟化氢需要量在不断增加。62.3发展趋势近年来，无水氟化氢和氢氟酸的两个大吨位用户（氟致冷和炼铝工业）都因环境保护的限制和化学工程的发展而逐步降低了氟化氢和氢氟酸的单耗，其结果是使无机氟化合物生产总量和氟资源消耗总量徘徊不前，并呈下降趋势。由于氟氯烷（CFC）破坏大气臭氧层导致全球性生态环境恶化，已引起世界各国的重视，共同订立了国际1协议——蒙特里尔草约，提出限制生产和使用及至最终淘汰对环境有害的氟氯烷，各国及生产厂家在此巨大变化之中尚不能调整和适应氟化工布局，因而有可能暂时导致对无水氟化氢的需求呈下降趋势。另一方面，用来替代CFC商品并已形成工业化生产的HCFC商品(如HCFC-22)，即用于氟致冷，又用于制四氟乙烯单体，世界需求量每年以4-5％速度增长，如美国1986年HCFC-22产量123200吨，1990年产量138800吨，同时由于用于制备四氟乙烯系列精细合成化学品如氟、染料、农药、塑料、橡胶、涂料等的需求量在不断扩大，以及新兴工业对新品种氟化合物的需求，老品种新应用领域的开拓，都需要许多高钝度，高附加值的无机和有机氟化合物，而这一切都依赖于氟化学工业产品的基础原料——无水氟化氢和氢氟酸。中国是个氟资料大国，已探明萤石储量有4亿吨，约占世7界储量的25％，每年产萤石酸级精粉约有50％出口，中国的氟化工起步较晚，只是80年代在上海、山东等地建立了中等规模的CFC厂；另一方面，中国又是氟产品进口国，近年每年需进口5000吨聚四氟乙烯树脂，数千吨发泡氟里昂等逾万吨氟化学产品，中国氢氟酸（以100％HF计)产量仅占世界产量的2％。尽管浙江衢州化工厂90年代初由德国引进10000吨/年氢氟酸生产线，使之成为中国的氟化工基地，但仍适应和满足不了国内的需求，制约和束缚了某些关联行业的发展，在国际上仍处于较为落后的状况。国家产业政策要求，“材料工业的发展要依靠正确的政策和科学进步，发展各方的优势，满足社会需要”，同时国家还进一步强调要保护宝贵的矿产资源，创造高附加值产品，生产和替代进口商品。因此在目前世界各国都在调整和布局氟化工发展计划的重大变革之际，我们应该利用我们的资源优势，发展我们的氟化工，赶上和超过世界水平。3市场分析与预测3.1国内外生产能力3.1.11988年若干主要国家年生产能力国家生产能力吨/年(以HF计)参考文献美国217000(1)前苏联110000(1)墨西哥101000(1)法国105000(1)前联邦德国94000(1)8加拿大92000(1)英国70000(1)意大利70000(1)中国约50000(2)、(3)、(4)日本49000(1)西班牙28500(1)巴西20000(1)印度18000(1)合计1044500(1)备注：(1)Rohc,D.ChcmcschcIndustric,11(8),28(1988)(2)燕庭富，化工技术经济，(1)14-16(1990)(3)上海化工，(3),53(1989)(4)魏东江，中国化工信息，(27),10(1989)由于受环境保护的限制和化学工程的发展，降低了氟化物的消耗，使世界无水氟化氢和氢氟酸发展缓慢，至今生产能力基本保持80年代末水平。中国聚四氟乙烯及氟橡胶生产情况：生产单位1993年产量(吨)1995年计划(吨)需AHF(吨)一、氟橡胶1、四川晨光化工研究院60552、上海有机氟材料研究所75145135200600二、聚四氟乙烯1、四川晨光化工研究院36042092、济南化工厂矿83010003、上海市148011504、阜新氟化学总厂790800346033705000合计56003.1.3国内生产厂家概况国内无水氟化氢（AHF）和氢氟酸生产最大厂家为浙江衢州化工厂，年生产能力10000吨/年，利用国内装置(60000吨/年)的生产厂家有东阳化工厂、阜新化学总厂、济南化工厂等，其它尚有上海、四川、北京、湖北等地生产厂家共40余个，江西省只有德安氟化学总厂，年设计能力为1000吨/年AHF，但只用于自产HCF-22商品，据统计，全国年生产能力约在60000吨左右。3.2市场预测及前景：3.2.1需求结构分析AHF用量（吨）用途现在今后1三氟化铝2000020002人造冰晶石15000150003其它无机化合物300050004氟氯烷（CFC）9600105氟氯氢烷（HCFC）4800180006氟塑料、氟橡胶5600150007其它20007000合计60000800003.2.2市场前景：无水氟化氢(AHF)和氢氟酸是氟化工的基础原料，我国氟化氢的产量与我国的氟资源古有量极不协调，与之关联的氟化学产品不能满足我国各行业的需要，新产品的开发和老产品新应用领域的开拓工作仍在起步阶段，通过氟化氢的生产能力和结构分析，我们应抓住世界调整氟产品结构的大好机会，发展氟化工基础原料的生产，必将获取较佳的经济效益和社会效益。国际市场上，资源贫乏国将H2SO4、萤石等原料在进口途中的运输费用以及中国的廉价加工（水、电、煤、人工费用等）费用与产品国际市场的价格相比，通过经济比较，对进口中国的无水氟化氢产品极有兴趣，因而我们除了着力国内市场，还要着眼于国际市场。综合上述分析，我们认为扩建12000吨/年无不氢氟酸生产线，市场前景乐观。４、生产工艺、技术及流程114.1生产方法：氟化钙(萤石)与浓硫酸反应，可制得氟化氢并副产硫酸钙。其主要反应如下：CaF2+H2SO4→2HF+CaSO4萤石中往往含有S1O2、CaCO3、AI2O3、Fe2O3等杂质，将产生以下以应：S1O2+4HF→S1F4+2H2OS1F4+2HF→H2S1F6CaCO3+H2SO4→CaSO4+H2O+CO2M2O3+3H2SO4→M2(SO4)+3H2O(M+Fe.AI)4.2无水氟化氢和氢氟酸生产工艺流程：4.2.1工艺流程方框图4.2.2工艺流程简述含CaF297％、S1O21%、CaCO31.2％的制酸级萤石经干燥、筛分至粒度150um后与98％浓硫酸按1:1.2-1.3配比送入转窑内进行反应。转窑前段温度为160-180℃，后段为220-280℃，窑内气相温度控制在280℃±10℃。反应生成的硫酸钙由窑尾排出。反应生成的气体含有少量水蒸汽、硫酸雾、二氧化硫、四氯化硅、升华硫、二氧化碳气体以及未反应的萤石、硫酸钙粉尘等。它由窑头排出后，再进入粗馏塔、塔釜温12度控制在100-110℃，塔顶温度控制在35-40℃，以除去大部分硫酸、水蒸汽和硫酸钙、萤石粉尘等。然后氟化氢气体进入脱气塔，塔釜温度控制在20-30℃，塔顶温度为-7℃－9℃，未被冷凝的二氧化硫和四氟化硅等低沸点杂质由塔顶排出，粗氟化氢冷凝成液态，然后进入精馏塔，塔釜温度控制在3-40℃，塔顶温度控制在19.6±0.5℃，以进一步除去残存的少量硫酸和水，经精馏净化后可得99.8％或更高纯度的无水氟化氢。若需制备某种浓度的氢氟酸，可用一定量的水吸收氟化氢，使其达到规定浓度即可。4.2.3主要原料规格(1)萤石根据GB5690-85，对制酸级萤石宜选用二级品以上，其要求为：杂质%≤颗粒度CaF2≥S1O2CaCo3H2O其它150-200目97％1.01.20.10.775％通过200目(2)硫酸要求H2SO4含量≥98％(3