绿色溶剂及其应用

绿色溶剂及其应用摘要：从绿色化学出发，阐述了几类绿色溶剂如超临界流体(二氧化碳和水)、离子液体的特点及应用，并对绿色溶剂的发展作了简要的展望。Abstract:startingfromthegreenchemistryandgreenchemistrytechnology，thispaperexpoundstheseveralkindofgreensolventssuchassupercriticalfluid(CO2andwater)，thecharacteristicsandapplicationsoftheionicliquid，andabriefprospectonthedevelopmentofgreensolvents.关键词：绿色化学；绿色溶剂；超临界流体；离子液体1前言一个世纪以来，人类为适应社会和工业生产的需要，在化学领域取得了十分辉煌的进步，创造了巨大的业绩。但由于受传统发展观念的影响，一些化工企业向环境排放了大量的污染物，某些化学品被不加节制地滥用，给整个生态环境造成了非常严重的影响1。如在涂料、胶粘剂、油漆、橡胶、化纤、医药及油脂等加工使用过程中需要使用大量的有机溶剂，此外在机械、电子和文具等精密仪器的清洗乃至于服务业如服装干洗过程中都要用到大量的各种溶剂，使用量最大、最常见的溶剂主要有石油醚、苯类芳香烃、醇、酮和卤代烃等。目前，这些有机溶剂绝大多数都是易挥发、有毒和有害的，这些溶剂在使用过程中相当大一部分经过挥发进入到空气中，在太阳光的照射下容易在地面附近形成光化学烟雾，导致并加剧人们的肺气肿、支气管炎，甚至诱发癌症病变。此外这些溶剂还会污染水体、毒害水生动物及影响人类的健康。因此，挥发性有机溶剂是造成大气污染的主要废气物之一。随着人们对环境的重视，需要寻找一种能够替代这类有机溶剂的一种没有（或尽可能少的）环境副作用的新型绿色溶剂。而绿色化学针对污染物的来源及特性通过设计新路线，寻找绿色替代化合物和原材料，选择高效催化剂等方面从源头上防止污染的产生，其中寻找绿色替代溶剂是绿色化学主要研究内容之一。本文将以Diels—Alder反应为例重点对绿色溶剂：水，离子液体，超临界流体的应用进行综述。1绿色化学绿色化学是近几年才开始出现的更高层次的化学，是当今国际化学的前沿，其核心是利用化学原理从根本上减少或消除化学工业对环境的污染它所研究的中心问题是使化学反应、化工工艺及其产物具有以下四个方面的特点：①采用无毒、无害的原料；②在无毒、无害的反应条件(溶剂、催化剂等)下进行；③使化学反应具有极高的选择性，极少的副产物，甚至达到“原子经济”的程度，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”；④产品对环境无害。从科学观点看，绿色化学是化学基础内容的更新，即从环境友好、经济可行的绿色化学产品的设计出发，发展对环境友好、符合原子经济性的起始原料化学，提高化学反应的产率和选择性，或从新的起始原料出发，发展原子经济性、高选择性的新反应来完成绿色目标产物的合成。从经济观点看，绿色化学使我们合理利用资源和能源，降低生产成本，符合经济可持续发展的原理和方法。从环境观点看，绿色化学提供从源头上消除污染的原理和方法，把现有化学和化工生产的技术路线从“先污染，后治理”改变为“不产生污染，从源头上根除污染”。2绿色溶剂在化工生产中，反应介质、分离过程和配方中都会大量使用挥发性有机溶剂，如石油醚、苯等芳烃、醇、酮、卤代烃等。挥发性有机溶剂进入空气中后，在太阳光的照射下，容易在地面附近形成光化学烟雾，引起和加剧肺气肿、支气管炎等多种呼吸系统疾病；增加癌症的发病率；导致谷物减产、橡胶老化和织物褪色等；挥发性有机溶剂还会污染海洋、食品和饮用水；毒害水生物；氟氯烃能破坏臭氧层。因此，溶剂绿色化是实现清洁生产的核心技术之一。目前备受关注的绿色溶剂是水、超临界流体、离子液体2。水是地球上自然丰度最高的溶剂，价廉易得，无毒无害，不燃不爆，其优势不言而喻。但水对大部分有机物的溶解能力较差，许多场合都不能用水代替挥发性有机溶剂。3水水作为介质，在稀释溶剂或萃取溶剂方面，有其独特的优越性。而且也是地球上自然界最丰富的溶剂，价廉易得，无毒无害，不燃不爆，不污染环境。在有机合成反应中，水可以省略许多诸如官能团的保护和保护基团等的合成步骤，是取代传统挥发性有机溶剂和助剂的理想替代品。中国留美学者李朝军教授3用金属铟在水，相反应方面做了大量工作，因而获得了2001年美国总统绿色化学奖这也表明水相有机反应的研究正受到越来越多的关注。作为环境友好和对人类无害的优良绿色溶剂，水已经应用在化学工业，生物制药天然植物提取和纳米材料制备等各个领域中。下面主要介绍水在有机化学反应中作为溶剂的应用。3.1水在有机合成方面的应用在有机化学反应中，据相似相容原理，大多数有机化学反应选用有机物质如醛、酮、酯等作为溶剂来进行反应，但是在化学反应结束后进行产物分离时，势必要将溶剂蒸发，因而会对环境造成污染，同时也很浪费资源，而用水作为溶剂时因其廉价性可大大节约成本，同时可减少对环境的危害。3.1.1水相中的自由基反应水相反应的研究具有相当的吸引力，由于水的极性使许多反应在水相中进行时显示出非常独特的活性及选择性。Fujirnoto4等发现化合物在Et3B及微量O2引发的自由基环化中，若以己烷或苯作溶剂，则没有生成相应的产物，但当反应在水相中进行时产率可达到67%-78%。3.1.1水相中环加成反应1980年，Breslow5等发现水可作为有益的溶剂，用水在环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应中，较之异丙烯为溶剂的反应快700倍。随后Grieco6等对水相环加成反应也做了许多开创性工作，水相反应可同时提高反应速率和选择性。值得一提的是，这个反应只得到四种可能立体异构体中的两种!，主要异构体是合成目标分子所需要的，若用常规的有机溶剂苯则产生无用的立体异构体。3.1.3水相中有机金属类反应水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类的反应，其中有机铟试剂是成功的实例之一。Chan7等人通过甘露糖与溴甲基丙烯酸甲酯的偶联非常简捷地合成了(+)-KDN。3.1.4水相中Lewis酸催化反应水相有机合成的另一重要进展是水相Lewis酸催化反应许多常规的B，05-酸催化反应必须在无水的有机溶剂中进行，但环戊二烯与双烯体在水相中经0.01mol/L硝酸酮催化下的环加成较之在乙腈中进行的非催化反应速率提高了79300倍8。3.2水作为溶剂方面的应用这里主要讨论水在胶粘剂及乳液方面的使用情况。胶粘剂既能粘接各种金属又能粘接非金属，是一类重要的精细化工产品，其社会、经济效益非常大，虽其消费量较少，但同酶、激素和维生素一样，却是保持工业“健康”不可缺少的材料，如今已广泛渗透到社会的各个领域之中9。然而胶粘剂中使用最多的有机溶剂在其固化过程中的挥发会对人体及环境造成巨大的危害。据报道由于胶粘剂中甲苯的挥发，使深圳市一制鞋厂粘接工艺中的10位女工先后患上了白血病。因而用最廉价的水替代有机溶剂开发的环境友好型胶粘剂应运而生。通过对环氧树脂进行酯化、醚化和接枝等化学方法制得的水性环氧树脂胶粘剂具有硬度高、附着力好、耐水性佳和耐腐蚀性优良等特点10，是一种真正的水性、环保型绿色产品。利用有机硅改性水性丙烯酸酯，能赋予丙烯酸酯乳液一些新的性能。王世泰11采用预乳化法制备具有核/壳结构的聚硅氧烷丙烯酸丁酯乳液，提高了水性丙烯酸酯乳液胶粘剂的撕裂强度、耐持久性及拉伸强度并同时保留了伸长率性能。对于水性聚氨酯胶粘剂来讲，由于其耐水性及耐候性优良，故发展速度较快。日本首先开发了水性乙烯基PU系木材胶粘剂(简称API)，后改名为水性高分子-异氰酸酯系列木材胶粘剂(WPI)。该类胶粘剂性能突出，初粘性高，可常温胶接，最终粘接强度高，且胶层耐水、耐久性良好，粘接木材时受压时间短，操作简便，胶粘剂呈中性，对木材无污染12。詹红菊13等以异氰酸酯、聚醚多元醇为主要原料，以二羟甲基丙酸为亲水单体合成了一系列阴离子型水性聚氨酯分散液，并将其应用于织物整理剂、纸张光亮剂及鞋用胶粘剂方面，取得了较好的效果。以MDI制备的水性聚氨酯鞋用胶，剥离强度可达100N/cm。由此可见!以水作为溶剂的胶粘剂性能也很优良!，其最大优点是在固化过程中溶剂的挥发对环境不会造成污染!因此已广泛用于各行各业中，其中汽车、电子和建筑等行业对聚氨酯胶、热熔胶和有机硅胶这些高品质、环境友好型胶粘剂的需求量增加，与此同时也得到广泛地应用。4离子液体4.1离子液体的分类及制备离子液体是由一种有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或低于100OC时呈液态，通常又称室温离子液体。早在1914年就发现了第一个离子液体--硝基乙胺14，但此后对该领域的研究缓慢。20世纪80年代初，Wilkes15等首次报道了含氯化铝的离子液体1-丁基吡啶盐和N-乙基–N’-甲基咪唑盐，并用于Friedel-Crafts酰化反应。由于此类离子液体对水极其敏感，需要在完全真空或惰性气氛条件下进行处理和研究，因此阻碍了它的广泛应用。直到1992年，Wilkes领导的研究小组16合成出抗水性、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑硼酸盐离子液体，离子液体的研究才得以迅速发展。目前研究的离子液体阳离子主要有5类17：N，N’-二烷基取代咪唑阳离子[RR’im]+，N-烷基取代吡啶阳离子烷基[RPy]+，铵阳离子[NRxH4-x]+，烷基磷阳离子[PRxH4-X]+，烷基锍阳离子，研究最多的是N，N’-ER二烷基取代咪唑阳离子。常见的阴离子有AlCl4-，Al2Cl7-，BF4-和PF6-等。离子液体之所以被称“绿色溶剂”，是因为与传统的有机溶剂相比，离子液体有一系列的优点18：（1）几乎无蒸气压，不挥发、不燃和不爆炸，因此，可彻底消除因挥发而产生的环境污染问题；（2）熔点低，呈液态的温度范围广，较好的化学和热稳定性，通常在高达300C时不分解；（3）能溶解大量的有机物和无机物，更重要的是通过改变阴阳离子含量的不同设计，可调节其对物质的溶解度和其他性质（如酸碱性和配位能力），因此被称为“可设计性溶剂”；（4）通常由弱配电位的离子液组成，具有高极性潜力而非配电位能力，因此可溶解过滤金属配合物，而不与之发生配合作用，（5）含Lewis酸（如AlCl3）的离子液体在一定条件下表现出Lewis、Bronstecl和franklin酸甚至超强酸的酸性。因此，此类离子液体在作为反应介质的同时还起催化剂的作用；（6）后处理简单，可循环使用；（7）制备简单，价格相对便宜。通过季铵化反应制备目标阳离子卤盐，然后加入Lewis酸MX或目标阴离子[A]置换出X-来得到目标离子液体，是合成离子液体的基本方法19。4.2离子液体的应用2.1.1在化学反应中的应用离子液体除具有前述的特性之外，作为化学反应的溶剂还具有如下优点：收率高，选择性好，反应条件温和产品易分离，不需要其他有机溶剂，催化效率高，催化剂不流失，离子液体和催化剂可循环使用，反应的危险性降低，可进行在传统溶剂中不能进行的反应等。中科院兰州化物所通过对比实验，发现使用Pd-（phen）2（PF6）2为催化剂，离子液体MeBulBF4为反应介质，制备出的苯氨基甲酸甲酯，产量很高。与不使用离子液体相比产量提高了57倍；与使用氯苯为溶剂的实验结果相比，产量提高了2倍20。最近有人用脉冲微波将高分子化合物纤维素直接溶于离子液体中，然后进行反应，得到性能良好的新型纤维素21。近年来用离子液体作为反应溶剂的研究很多，每年有数百篇论文发表。所用AlCl3型离子液体中以（emim）Cl-AlCl3应用最多，非AlCl3型离子液体中应用最多的为（bmim）PF6、（bmim）BF4、和（emim）BF4等。根据反应的关键步骤，可将这些反应划分为3类：加氢和重排反应（包括烯烃，芳烃等的加氢和Beckmann重排），C-C，C-O键的断裂反应（如聚乙烯裂解，醚和环醚的酰化开裂，油页岩和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环）；C-C，C-杂原子键的偶合反应，（包括Friedel-