醚的分类与命名

第十章（二）醚（Ethers）10.7醚的分类与命名10.8醚的制备10.9醚的性质1、盐的形成2、醚键的断裂3、过氧化合物的形成10.10重要的醚乙醚、环醚、冠醚钅羊10.7醚的分类与命名醚可看作是醇分子中羟基被烃基取代后的产物。ROHROR’醚和同碳醇是同分异构体，在醚分子中，氧基－O－叫作“醚键”。CH2CH2O醚根据所边烃基结构的不同可分为饱和醚不饱和醚芳醚环醚硫醚CH3OCH3CH3OCHCH2ArOCH3ArOArOOOOOOCH3SCH3根据醚键两端所连烃基的异同分ArOAr单醚混醚C2H5OC2H5CH3OCH2CH3ArOCH3醚的命名醚的命名有习惯命名法和系统命名法。简单的醚常用习惯命名法1）单醚，叫“二某基醚”，有时“二”和“基”可以省略。2）混醚命名时，将两个烃基按先简单后复杂的顺序排在“醚”之前，但芳基应放在烃基之间。CH3CH2OCH2CH3OCH2CHOCHCH2二乙基醚（乙醚）二苯基醚（二苯醚）二乙烯基醚CH3OCH2CH3OCHCH2CH3CH2OCH3甲基乙基醚（甲乙醚）乙基乙烯基醚苯基甲基醚（苯甲醚）醚的命名3）硫醚的命名就是把相应的“醚”换成“硫醚”。如：CH3SCH2CH3甲乙硫醚4）多元醇形成的醚5）对于结构复杂的醚可用系统命名法，系统命名法是以烃作母体，烷氧基为取代基。CH3CHCH2CH2CH3OCH3CH3OCHCHCH2CH3HOOCH2CH32－甲氧基戊烷1－甲氧基－1－丁烯对乙氧基苯酚乙二醇二甲醚乙二醇单甲醚CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH2CH2OH10.8醚的制备1）醇脱水法这里除了生成醚外，如果温度过高，还有烯烃生成。工业上是将醇蒸汽通过加热的Al2O3催化剂制得醚。醇脱水法制醚只适用于制备单醚，如果用不同的醇脱水制醚，得到的是混合物，不好分离，无制备意义。2）威廉姆森（Williamson）合成法即用醇钠与卤代烃发生亲核取代反应ROH2H2SO4ROR+H2OCH3CH2OH2+H2OCH3CH2OCH2CH3Al2O3300℃CH3CH2ONa+CH3ICH3CH2OCH3+NaI威廉姆森合成法制醚威廉姆森合成法制醚不仅能制备单醚、也适用于制备混醚。但是，在制备混醚时,只能用叔醇钠进攻伯卤代烃,不能反过来。因为醇钠为强碱，叔卤代烃－H较多，易发生－消除反应生成烯烃。所以只能用叔丁醇钠进攻伯卤代烃，这样亲取代反应才是主要反应。CH3CH2Br+NaOCCH3CH3CH3CH3CCH3CH3Cl+NaOCH2CH3(1)(2)CH3CH2OCCH3CH3CH3+威廉姆森合成法制醚另外，在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯，只能用酚钠进攻卤代烃。这是因为卤代苯为乙烯型卤代烃，卤素最不活泼，最不易被取代掉。但如果卤素的邻、对位上有硝基时，则可进行反应。此外，制备芳香醚还可用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯作烷基化试剂。ONa+CH3ClCl+CH3ONa+OCH3+NaClONa+(CH3)2SO4OCH3+CH3OSO3NaNaOH10.9醚的化学性质醚的结构与醇相似，脂肪醚中，O为SP3杂化，C－O－C键角接近109.5。在芳香醚中，O为SP2杂化，C－O－C键角为120。在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性较低，它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定，能与酸作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于路易斯碱。所以可与酸作用形成洋盐。CH3OCH3110°OCH31、盐的生成由于醚是一个路易斯碱，在常温下，能与强酸作用而形成洋盐。利用这个性质，可把醚从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃）中除去。当然，也可用于醚的定性鉴别。上述形成的醚盐是一个弱碱强酸盐，遇水就很快水解出原来的醚。可利用这个性质将醚从其它物质中分离出来。醚除了能与质子酸形成洋盐外，还可以与其它路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成盐。钅羊ROR+H2SO4ROHRHSO4H2OROR+H2SO4RORBFFFRMgXRORROR2、醚键的断裂醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试剂进攻－C而发生醚键断裂。I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较小的一端断裂。如果HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。CH3CH2OCH3HICH3CH2OH+CH3IHICH3CH2I+CH3ICH3CH2OCH3HICH3CH2OH+CH3ICH3CH2HOCH3I醚键的断裂对于苯甲醚，同样是先从甲基一端断裂。但，即使HI过量，生成的苯酚也不会发生C－O键断裂生成碘代苯。因为在O与苯环之间存在着P－共轭，键能较强，不易断裂。所以二苯醚是不与HI发生醚的断裂反应。在上述反应中，生成的CH3I沸点(42.4℃)较低，一加热就可被蒸出，将蒸出的CH3I通入AgNO3的醇溶液中，由于生成AgI的量来计算原来醚分子中甲氧基的含量，这种方法叫蔡塞尔(Zeisel)甲氧基定量分析法。OH+OHIHI+CH3ICH3I3、过氧化物的生成醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在－C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。过氧化物是易发生爆炸的物质，由于它沸点较高，不易被蒸出，所以在蒸馏含有过氧化物的乙醚时，过氧化物就残留在容器内，如果继续加热，就会发生爆炸。为了避免爆炸事故的发生，一般在蒸馏放置较久的乙醚前，可采用KI－淀粉试纸来检验，如果有过氧化物存在，会使试纸显蓝色。要破坏过氧化物，可加入还原剂（如Na2SO3、FeSO4等）搅拌反应除去。RCH2OCH2R'RCH2OCHR'（过氧化物）O2(空气)OOH10.10重要的醚另外，在蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免残留的过氧化物爆炸。在贮藏乙醚时，为防止过氧化物的生成，可加入少量的金属钠、或铁粉，以避免过氧化物的生成。10.10重要的醚1）乙醚（自学）2）环氧乙烷环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大，再加上氧的电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼，在酸或碱催化下能与许多物质作用，生成重要的化工产品。所以，环氧乙烷是重要的有机合成原料。环氧乙烷的性质环氧乙烷在酸催化下进行的是亲电开环反应。CH2CH2OH2OHCH2CH2OHCH2CH2OHOH2HCH2CH2OHOHCH3OHCH2CH2OHOCH3HHCH2CH2OHOCH3HClHOCH2CH2Cl环氧乙烷的性质环氧乙烷在碱催化下进行的是亲核取代反应，主要是SN2反应。CH2CH2OH2OCH2CH2OOHCH2CH2OHNH2OHCH2CH2OnHHOCH2CH2OHnNH3CH2CH2ONH3NH(CH2CH2OH)2N(CH2CH2OH)3RMgXCH2CH2ROMgXCH2CH2ROH制多2个C的醇CH2CH2OCH2CH2O冠醚（Crownethers)3）1,4－二氧六环（自学）4）冠醚冠醚是一类多氧大环醚。大环多醚是20世纪60年代发展起来的一类具有特殊络合性能的化合物，分子中含有－(CH2CH2O)－重复单位，由于其结构像西方的王冠，故称冠醚（Crownethers）。OOOOOOOOOOOO冠醚的命名与性质冠醚有一套简化的命名方法，即n-冠-m，n代表环上的所有原子数，m代表环上氧原子的数目，如果有取代基，写在冠醚之前。冠醚最突出的性质是它有很多醚键，分子中有特定大小的空穴，金属离子可以钻到空穴中与醚键络合。空穴大小不同，可容纳的金属离子也不同，所以具有很高的选择性。例如18-冠-6的空穴正好能容纳下K＋，所以能和K＋形成稳定的络合物。15-冠-5能与钠离子形成稳定的络合物。OOOOOOOOOOOO18－冠－615－冠－5二苯并－18－冠－6OOOOO冠醚的性质冠醚利用上述性质，可作为相转移催化剂，来加速水相和有机相的反应。例如：OOOOOOK+X－X－＝OH－CN－MnO4－I－等,,,KMnO418－冠－6COOHCOOH(100%)CH2Cl+KCN18－冠－625℃,有机溶剂CH2CN(94%)n-C8H17Br+KF18－冠－6苯、室Tn-C8H17F（92％）醚的内容小结1．掌握醚的命名习惯命名系统命名法2．重点掌握醚的制备尤其是威廉森合成法制醚3．重点掌握醚的化学性质（1）形成yang盐鉴别、分离（2）醚键的断裂注意断裂的规律（3）过氧化物的生成如何鉴别，如何除去，蒸馏时注意什么？4.掌握环氧乙烷的制备与性质重点掌握与格氏试剂的反应。5.了解冠醚的命名、性质、主要用途。