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油气田腐蚀与防护技术张诚中原油田采油工程技术研究院中原油田采油院汇报内容第一部分腐蚀简介第二部分油气田腐蚀的现象、机理和分类第三部分材料选用与防腐蚀设计第四部分腐蚀的监测与检测目录中原油田采油院一、腐蚀简介腐蚀的损失：直接损失：腐蚀造成直接损失约为GDP的4%，石化行业中腐蚀损失一般高于6%。中国2008年GDP约为30万亿人民币，即腐蚀损失约1.2万亿人民币。汶川大地震直接经济损失为8451亿元。腐蚀损失约是汶川大地震损失的1.4倍。每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料，约相当于金属年产量的1/3。全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济损失超过了７００００亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害造成损失总和的６倍。间接损失：停工减产、产品质量下降、污染环境、危害人体健康、造成严重事故。腐蚀的定义：材料在周围环境介质的作用下，逐步发生的物理化学变化而引起的性能降级。包括非金属，比如陶瓷材料等。中原油田采油院腐蚀是不可避免的对于绝大多数材料，在自然界存在时ΔG=ΔH-TΔS0，只能延寿，不能完全避免腐蚀腐蚀是一个系统工程腐蚀是多方面因素相关联下的共同作用，某些手段可能减少全面腐蚀却可能引起应力腐蚀，应避免头疼医头脚疼医脚腐蚀是一个经济问题必须符合经济要求，在合理的情况下尽量采用成本低廉的材料和防腐方案。一、腐蚀简介中原油田采油院弄清楚发生的是析氢腐蚀还是吸氧腐蚀，是采取对策防止腐蚀发生的最基本的前提。一、腐蚀简介电化学与腐蚀：中原油田采油院应力对腐蚀的影响(1)应力可以加速电化学腐蚀应力可以改变材料的电化学活性，引起腐蚀速率的变化。应力还容易导致腐蚀产物膜的破裂，使新鲜的金属表面暴露在腐蚀环境中，从而加速电化学腐蚀。（2）如果材料的使用环境属于发生应力腐蚀破裂(SCC)的特定环境，那么当材料受到的拉应力大于临界应力时就可能发生SCC，导致严重的腐蚀问题。一、腐蚀简介力与腐蚀：中原油田采油院钢材氢进入金属基体腐蚀产物膜表面能降低原子键合力降低晶格膨胀电化学活性增加更易腐蚀稳定性降低失去保护作用力学性能改变更易剥离半导体性能改变更易破坏成分改变更易断裂一、腐蚀简介氢与腐蚀：中原油田采油院腐蚀产物膜类型：致密型（包括钝化膜）、疏松型腐蚀产物膜性能决定了腐蚀的速度和类型：如：钝化膜腐蚀产物膜导致的膜致应力和脆性开裂某些低合金耐蚀钢材的设计思路与腐蚀产物膜有关。一、腐蚀简介腐蚀产物膜与腐蚀：中原油田采油院2.1油气井生产系统中的腐蚀分为内腐蚀和外腐蚀1）内腐蚀指油管、套管、采气树系统、站场设备与集输管道的内壁腐蚀。2）外腐蚀在井下指套管外壁和水泥环受地层水或注入污水中腐蚀性组分的腐蚀（对于非封隔器完井的油气井的油管也存在外壁腐蚀的问题。）集输系统中指土壤和大气对集输管线的腐蚀。。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院2.1.1油气井的腐蚀介质和腐蚀环境•油气井的腐蚀与产出流体中的腐蚀介质、腐蚀环境及材料的选用和结构等因素有关。各因素间存在交互作用，使井与井之间、同一口井的不同部位、同一口井的不同开采时间的腐蚀严重程度有差异甚至差异较大。腐蚀性介质包括：•（1）动态产出物的腐蚀性组分•（2）注入的腐蚀性组分•（3）非产层地层中含腐蚀性组分二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院（1）动态产出物的腐蚀性组分二氧化碳硫化氢、元素硫及有机硫等含硫组分氯离子浓度较高的地层水或注水开采过程中的注入水以及气井的凝析水建井和井下作业中进入的氧或其他酸性材料（如酸压作业）硫酸盐及硫酸盐还原菌、碳酸盐类二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院（2）注入的腐蚀性组分注入水增产措施：酸化作业时的残酸、注聚合物提高采收率时注入的聚合物、回注二氧化碳强化采油工艺时注入的二氧化碳等凝析气藏、干气回注、其他回注中的二氧化碳稠油热采注入的高温水蒸气二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院（3）非产层地层中含腐蚀性组分酸性气体：H2S、CO2、H+溶解氧气：O2盐粒子：HCO3-、SO42-、Cl-、OH-细菌：如硫酸盐还原菌，嗜氧菌注入水泥质量差或井下作业欠妥造成的层间窜流，产层流体窜到非产层段。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院•2.2油气井的腐蚀环境•油气井的腐蚀环境包括不同部位的压力、温度、流态和流场。这些因素又引起系统相态变化，变化过程伴有气体溶解、逸出、气泡破裂等，在流道壁面产生剪切及气蚀，机械力与电化学腐蚀协同作用加剧了腐蚀。流道直径变化、流向改变都会引起压力、温度、流态及流场变化，加剧腐蚀。在油气井开采过程中，腐蚀性组分含量常常是变化的。特别是随开采期的延长，地层水含量往往呈增加趋势，有时也会出现硫化氢含量随开采期延长而增加的现象。不同材料接触或连接会有电位差，有的地层或井段会与套管形成电位差，电位差是油气井的腐蚀环境的重要组成部分。构件（油管、套管、采气井口、采油树等）的应力状态和应力水平也是重要的腐蚀环境。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院2.3主要腐蚀性组分的腐蚀机理及腐蚀类型1.硫化氢腐蚀2.元素硫腐蚀3.二氧化碳腐蚀4.地层水及氯化物等盐类的腐蚀5.氧腐蚀6.细菌腐蚀7.腐蚀性组分相互作用下的腐蚀8.酸腐蚀二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院（1）硫化氢腐蚀干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-2003标准对于湿H2S环境的定义是：（1）酸性气体系统：气体总压≥0.45MPa，并且H2S分压≥0.0003MPa；（2）酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压≥1.83MPa且H2S分压≥0.0003MPa；当气相压力≤1.83MPa时，满足H2S分压≥0.07MPa，或气油比≥142亦或气相H2S含量超过15%三个条件之一。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院钢材受到H2S腐蚀以后阳极的最终产物是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类FeFeSeFe2+H2ee湿硫化氢中的电化学腐蚀中原油田采油院二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类氢进入金属基体并在晶体缺陷处积聚形成内压巨大的氢气泡。湿硫化氢中的氢鼓泡和氢脆ab中原油田采油院在拉伸应力作用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向腐蚀阳极反应阴极反应氢原子扩散塑性变形钢氢脆应力渗氢环境Fe[H][H]硫化氢硫化物应力腐蚀开裂加速影响FeHH2+2+二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类湿硫化氢中应力腐蚀开裂中原油田采油院提高钢抗硫能力的办法：①升高氢致开裂的临界氢浓度。②降低进入试样的总氢浓度。③升高陷阱中氢浓度。④降低夹杂的应力集中系数Kt。CCT临界氢浓度CT总氢量二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类抗硫钢的设计思想中原油田采油院（2）元素硫腐蚀硫具有强氧化性，有元素硫时，可以使得碳钢的腐蚀失重呈数量级增加。发生歧化反应：二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类HyOSHSyOyHSyxyx)1()1()1(22元素硫对镍基合金局部腐蚀的促进作用主要发生在高于元素硫熔点（112.8℃）的高温条件下。中原油田采油院二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类普光集输系统硫沉积堵塞中原油田采油院（3）二氧化碳腐蚀•CO2腐蚀在油气工业中叫做甜腐蚀（SweetCorrosion），是相对于H2S腐蚀（SourCorrosion）。二氧化碳溶于水对钢铁具有强烈的腐蚀，由此而引起的材料破坏统称为二氧化碳腐蚀。CO2极易溶于水，溶于水后得到碳酸，释放出氢离子，氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀。CO2腐蚀最典型的特征是呈现局部的点蚀，轮癣状腐蚀和台面状坑蚀。其中，台面状坑蚀过程是最严重的一种情况，这种腐蚀速度可达20mm/a。相同pH值下，对钢铁的腐蚀比盐酸还严重。抗CO2腐蚀用主要是提高钢的耐电化学腐蚀能力，可以选用马氏体不锈钢或选用能在腐蚀环境中形成致密的腐蚀产物膜的碳钢。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院（4）地层水及氯化物等盐类的腐蚀（1）高矿化度盐水腐蚀的普遍性地层水可能不同程度地溶解有氯化物、硫酸盐、碳酸盐等可溶性盐类，他们对油套管及设备的腐蚀大体有几个类型：电化学腐蚀对某些钢材的应力腐蚀在硫化氢和二氧化碳共存时相互作用，加剧腐蚀和应力腐蚀与地层水类似的还有：注水腐蚀、高浓度完井液腐蚀、注热蒸汽稠油开采的水腐蚀、地热井开采的腐蚀，盐化工井的腐蚀。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院（2）溶解盐的腐蚀及相互作用•氯离子可以使钢表面的保护层不稳定，使得管壁形成的腐蚀产物很疏松。在疏松的垢下形成各种浓差电池腐蚀，如盐浓差、氢浓差、氧浓差电池、缝隙腐蚀等腐蚀形式。细菌的大量活动以及细菌分泌黏液的增多，使得结垢更为严重，进而造成恶性循环。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院（5）氧腐蚀•在注入水或者注入的其他工作液中，不可避免的要混入氧。发生吸氧腐蚀。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类钢铁的吸氧腐蚀示意图2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3Fe(OH)3Fe2O3·xH2O中原油田采油院（6）细菌腐蚀•由细菌生命活动引起或促进材料的腐蚀破坏称为细菌腐蚀。地层水中含有硫酸盐还原菌、铁细菌、硫细菌等菌种。•在油田生产系统中，硫酸盐还原菌(SRB)是微生物腐蚀(MIC)的主要因素之一。SRB是一种以有机物为养料的厌氧性细菌，能在pH值为5～10、5～50℃范围内生长，有些SRB甚至能在100℃、50MPa，以至更高的情况下生长。研究发现，SRB在厌氧条件下大量繁殖，将SO42-还原成H2S，产生粘液物质，加速垢的形成。油井管柱在SRB菌落下易发生局部腐蚀，以致出现穿孔，造成巨大的经济损失。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院（7）腐蚀性组分相互作用及对腐蚀的影响（a）硫化氢和二氧化碳共存对腐蚀的影响•H2S和CO2共同存在下具有协同作用，CO2的存在可以降低pH值，提高硫化物应力腐蚀的敏感性；H2S可以破坏CO2腐蚀产生的保护膜，使得腐蚀速度持续增加，并作为毒化剂，加速CO2腐蚀过程中产生的氢原子进入钢材基体。同时具有H2S和CO2腐蚀的特点，也包括一些共同作用下的特点。但最重要的还是需要防止H2S引起的脆性开裂。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院（b）H2S+CO2+Cl-腐蚀Cl-的存在往往会阻碍保护性的腐蚀产物膜在钢铁表面的形成，从而加剧腐蚀。Cl-可以通过钢铁表面腐蚀产物膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，生成点蚀核，并由于Cl-的不断移入，在闭塞电池的作用下，形成点蚀。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院（C）氧气和二氧化碳的共存对腐蚀的影响•氧气和二氧化碳的共存会使腐蚀程度加剧，氧气在二氧化碳腐蚀的催化机制中起了很大作用。当钢铁表面未生成保护膜时，氧气的含量越高腐蚀速率越大；当钢铁表面已生成保护膜时，氧气的含量对其腐蚀的影响较小，几乎不起作用。在饱和氧气的溶液中，二氧化碳的存在会大大提高腐蚀速率，二氧化碳在腐蚀溶液中起催化作用。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院(8)酸腐蚀•酸化作业中，排液不彻底，挤入地层的酸没有被完全排出，并在井底形成积液，使下部的pH值下降，氢离子浓度增加，铁与酸剧烈反应，使油管腐蚀速度增加，造成腐蚀损坏。•如果井下同时有硫化氢存在，那么硫化物应力腐蚀开裂将使一个严重的问题，同时，井下的温度较高，氢的去极化腐蚀加剧。二、油气田腐蚀腐蚀机理、现象及分类中原油田采油院2.4酸性气田的腐蚀形式（一）环境断裂1.应力腐蚀2.氢脆与氢损伤3.腐