油气田的腐蚀特征及控制技术

白真权中国石油天然气集团公司管材研究所2020年6月10日向参加培训的各位学员问好大家辛苦了！2020/6/102油气田的腐蚀特征及控制技术2020/6/103提纲第一部分：油气田腐蚀类型、特征及研究热点–油气田腐蚀类型与特征–几种典型的油气输送管道腐蚀类型及其关注点–腐蚀与防护国内外发展趋势第二部分：油气田腐蚀控制技术–油气管道的腐蚀控制途径–油气田常用防腐蚀技术及及经济性分析–油气田腐蚀检测与监测–油气田腐蚀控制的长远目标–塔里木和新疆油田在用腐蚀控制措施及效果2020/6/104第一部分：油气田腐蚀类型、特征及研究热点油气田腐蚀类型与特征–腐蚀的定义–腐蚀类型与特点几种典型的油气输送管道腐蚀类型及其关注点–CO2腐蚀–H2S腐蚀–冲刷腐蚀腐蚀与防护国内外发展趋势2020/6/1051.1油气田腐蚀类型与特征……腐蚀定义材料由于同周围介质发生化学或电化学的作用而引起的破坏和变质–材料使用过程中在环境介质的作用下性能下降、状态改变，直至损坏变质即为“腐蚀”或“老化”。随着近代科学技术的发展，现已发现几乎所有材料在环境作用下都存在腐蚀或老化问题–退化是必然的，如人的衰老一样是不可避免的。从物理化学理论上讲，腐蚀的本质：遵循热力学第二定律，是一个自由能减少，墒增加的自发过程腐蚀腐败自由能最低达到最稳定状态欲望得到满足达到最舒适程度2020/6/1061.1油气田腐蚀类型与特征……油气田腐蚀四大危害造成巨大的经济损失，包括能源和材料的损失–腐蚀导致设备损坏，油气漏失，人员伤亡，停工停产，污染环境，这些后果都会造成巨大的直接和间接经济损失。1971年5月四川威成线天然气管线腐蚀爆裂，造成爆炸和燃烧，导致直接经济损失7000万元–新疆油田公司每年投入大量资金对管线、容器进行维修或更换，据统计，每年更新改造的资金约2亿元左右腐蚀导致人员伤亡–1971年5月至1986年2月，四川天然气管网腐蚀导致爆炸和燃烧事故83次，其中第一次事故就伤亡24人。1991年1月25日川东油田H2S腐蚀造成井喷，造成两人死亡，七人受伤2020/6/1071.1油气田腐蚀类型与特征……油气田腐蚀四大危害腐蚀造成停工停产，影响正常生产–如1983年川南窝深一井，腐蚀疲劳造成钻杆失效，导致停钻127天；又如中原油田胡状油田1988年11月投产至1993年2月间穿孔780余次，被迫停井50多次腐蚀造成环境污染–如地下水资源破坏，生态环境破坏，以及天然资源浪费等腐蚀是高新技术产业发展的限制性因素2020/6/108油气管道腐蚀危害原油漏失污染良田2020/6/109环境因素：–H2S，CO2，Cl-，温度、压力、pH、含水量、气油比等材料因素：–材料类型（碳钢、不锈钢、耐蚀合金、非金属），金相组织，化学成分、强度、夹杂缺陷等力学因素：–工作应力，残余应力（制造，焊接，外力破坏，表面处理），流体冲刷应力1.1油气田腐蚀类型与特征……腐蚀因素2020/6/10101.1油气田腐蚀类型与特征……腐蚀类型按照腐蚀机制，可以分为三大类型：–常规电化学腐蚀•失重腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀等–流体力学化学腐蚀•冲刷腐蚀、冲蚀腐蚀、空泡腐蚀–固体力学化学腐蚀•腐蚀疲劳、应力腐蚀、硫化物应力开裂、氢致开裂等按腐蚀破坏特征：–全面腐蚀：分布整个表面，可是均匀的，也可是不均匀的–局部腐蚀：小孔腐蚀、电偶腐蚀、氢脆、应力腐蚀破裂、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、细菌腐蚀、其它腐蚀（如沉积腐蚀、浓差电池腐蚀、冲刷腐蚀等）2020/6/10111.1油气田腐蚀类型与特征……腐蚀类型按腐蚀发生部位分为两类–外腐蚀主要是管体外部遭受的土壤腐蚀和地下水腐蚀，以及杂散电流腐蚀和宏观电池腐蚀等–内腐蚀主要是管体内部由于内部介质所导致的腐蚀，是目前的研究难点和热点按照腐蚀介质分：常见六大主要腐蚀类型–H2S腐蚀–CO2腐蚀–H2S和CO2共存条件下腐蚀–O2腐蚀–细菌腐蚀–土壤腐蚀（外腐蚀）•过去关于高温高压CO2腐蚀和多相流冲刷腐蚀研究不多，而实践证明这两种腐蚀，越来越成为油气田的主要危害2020/6/10121.1油气田腐蚀类型与特征……腐蚀类型分类方式主要研究内容腐蚀环境CO2腐蚀、H2S腐蚀、溶解盐类腐蚀、酸腐蚀、水腐蚀、大气腐蚀、细菌腐蚀、土壤腐蚀、杂散电流腐蚀、铁离子腐蚀、原电池腐蚀、Ca、Mg、Zn等的浓缩卤盐腐蚀、凝析气相腐蚀等腐蚀形貌及部位均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、氢脆、氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、焊缝腐蚀、刀状腐蚀、冲刷腐蚀、冲蚀促进腐蚀、空泡腐蚀、内腐蚀及外腐蚀等2020/6/10131.2几种典型的腐蚀类型及其关注点CO2腐蚀H2S腐蚀多相流冲刷腐蚀2020/6/1014“CO2腐蚀”术语1925年被API采用，Texas油田的气井1943年首次出现国外20世纪60年代，我国起步晚(80年代)美国国家腐蚀工程师协会(NACE)成立T-IC小组，专门从事CO2腐蚀研究国外–公司--Shell、Exxon-Mobile、BP等–研究机构--Ohio大学、Tulsa大学、挪威能源研究院（IFE）、英国利兹大学、加拿大CANMET、德国Iserlohn应用科学大学、美国西南研究院等1.2.1CO2腐蚀2020/6/1015CO2溶于水:aq2gas2COCO)(32)(2)(2aqKhydaqaqCOHOHCO)(3)()(32aqaqKcaaqHCOHCOH2)(3)()(3aqaqKbiaqCOHHCO溶解的CO2水合过程:碳酸水解:碳酸氢根进一步水解:)()()(2aqaqKwaqOHHOH水电解:1.2.1CO2腐蚀2020/6/1016CO2局部腐蚀机理CO2局部腐蚀有以下三种典型机理–台地状腐蚀–蜗旋状腐蚀–点状腐蚀–我们研究发现，腐蚀后试样表面呈现为图所示的蜂窝状和底大口小的烧瓶型点状腐蚀•这种腐蚀形状由于口小，闭塞电池效应很强：孔外大阴极，孔内小阳极，促进腐蚀向深度方向发展2020/6/1017CO2腐蚀的影响因素CO2腐蚀速率影响因素环境因素内部因素力学因素原油温度CO2分压pH值介质材料成分组织多相流、固体颗粒力学化学作用腐蚀缓减作用腐蚀产物膜的形成腐蚀产物膜的破坏传质加速作用腐蚀产物膜的状态腐蚀速率、腐蚀形态2020/6/1018CO2腐蚀影响因素CO2腐蚀的影响因素研究的重点研究的重点2020/6/1019关注点之一：CO2腐蚀产物膜研究CO2腐蚀产物膜对CO2腐蚀至关重要–CO2多相流腐蚀研究关键在于腐蚀产物膜,膜好坏决定了CO2腐蚀的严重程度–在多数情况下，金属表面都会形成具有不同保护性的腐蚀产物膜–膜的性能，尤其是膜的力学性能决定了膜耐受破坏的能力–腐蚀速率与膜的保护性强弱和抗外力损伤能力密切相关–流体流动是导致腐蚀产物膜的破坏关键因素之一2020/6/1020关注点之二：CO2腐蚀速率预测模型预测模型–经验型•对腐蚀机理的认识要求不高，模型比较简洁受实验室数据以及现场数据的影响较大–半经验型•对腐蚀数据的要求相对较少，理论模型与实验数据都会影响到半经验模型的精度–机制型•机制模型的物理意义比较明确•机制模型对腐蚀数据的要求不高•机制模型的建立需要对腐蚀机理、关键性的控制因素有一个清楚的认识2020/6/1021以挪威的Norsok模型为代表挪威的CorrOcean公司的Corpos模型在Norsok模型基础上又加入了流体模块和油的润湿性OHIO大学的Jepson多相流条件下模型：经验型腐蚀速率预测模型2020/6/1022Pressure=2.5bar,Shearstress=3Pa,CO2=100mole%02468101214161820050100150200Temperature/(癈)Corrosionrate/(mm/year)pH=3.5pH=4.5pH=5.5挪威的Norsok模型2020/6/1023半经验腐蚀速率预测模型多数模型选择建立的方式–其中以Shell公司的Dewaard模型最为著名–BP公司开发的Cassandra模型–Intercorr公司开发的Predict模型–Intetech公司的ECE模型IFE模型–考虑基本的电化学动力学过程以及离子传质过程–腐蚀数据确定模型中的系数大小2020/6/1024DeWaard模型RTEncorreCOHAV][32)log(67.027317108.5log2cocorrftV动力学公式拟合出（91模型）加入了传质过程，即电阻模型（95模型）massrmassrcorVVKKCOHV11111][322020/6/1025020406080100120140160180200020406080100120Corrratemm/yTemperature(C)0.1bar1bar10bar40bar024681012141618202201020304050160c120c40c100c80cCorrratemm/yFlowratem/sDeWaard95模型CO2腐蚀速率预测结果2020/6/1026单相水介质油水两相E/CRC模型预测的CO2腐蚀速率2020/6/10273Jepson的多相流条件下的机制模型逐渐成为预测模型的发展方向Nesic机制模型电极表面的电化学反应bEErevii100膜对离子的传质过程影响iiiRxNtc)(电极表面的电化学反应段塞流对离子的传质过程影响机制模型2020/6/1028CO2腐蚀速率预测模型的局限目前的预测模型都需要进一步的完善–腐蚀数据的局限–所研究的现场环境的局限–对CO2腐蚀认识的局限•模型对原油考虑的都很简单•对腐蚀产物膜的考虑也不太完善•局部腐蚀考虑的很少2020/6/1029CO2腐蚀速率预测模型的局限原油的影响认识还不充分2020/6/1030CO2腐蚀速率预测模型的局限腐蚀产物膜的影响–形成腐蚀产物膜以后，腐蚀速率会下降1~2个数量级2020/6/10310204060801001201401604681012KttemperatureKt204060801001201401601802000.00.20.40.60.81.01.21.4FscaleTemperatureDeWaard模型中的腐蚀产物膜因子与温度的关系Norsok预测模型中考虑的腐蚀产物膜的影响EeADpHCBT)(Nesic机制模型，腐蚀产物膜的孔隙度腐蚀产物膜的影响2020/6/10320204060801001201401601800481216202428Corrosionratemm/yTemperature(c)deWaard95(P=40Bar,Pco2=1.6bar,V=2m/s)Predict-◆-dewaard91-▲-Norsok不同的软件预测渤南油田的腐蚀速率2020/6/1033CO2腐蚀预测模型DW91/93DW95HydrocorLCR+SweetCorCassandra98KSCNorsokCorposLIPUCORCormedOhioTulsaDreamUSLPredict基于现场数据腐蚀数据适用于管道和油井膜的作用油润湿包括管道顶部腐蚀链接多相流模型管道全评估水凝析乙酸硫化氢酒精IFE现场数据评估2020/6/1034关注点之三：CO2腐蚀防护措施脱水处理脱除二氧化碳碳钢+缓蚀剂CRACRA与碳钢相结合pH稳定剂内涂层或衬里管道定期进行清管监测、定期检测、腐蚀评估及管道完整性评估–合理的方案需从技术、经济等多方面综合考虑。在防腐措施选用时，必须结合实际情况，综合考虑安全性和经济性。进行