高分子化学试卷库(06A)答案

1《高分子化学》课程试题答案试题编号：06(A)课程代号：2040301课程学时：56一、基本概念题（共10分,每题2分）⒈聚合物相对分子质量稳定化法：聚聚合合物物相相对对分分子子质质量量达达到到要要求求时时,,加加入入官官能能团团封封锁锁剂剂,,使使缩缩聚聚物物两两端端官官能能团团失失去去再再反反应应的的能能力力,,从从而而达达到到控控制制缩缩聚聚物物相相对对分分子子质质量量的的目目的的的的方方法法。。⒉体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作cP⒊乳化剂的亲水亲油平衡值HLB：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。⒋本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。⒌引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。二、填空题（共20分,每空1分）⒈体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。⒉线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC和PA-1010树脂等。⒊计算体型缩聚的凝胶点有Carothers方程和Flory统计公式。⒋引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。⒌本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分）⒈界面缩聚的特点是什么?⑴界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,2不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。⑵反应温度低,相对分子质量高。⑶反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大,但与界面处官能团物质的量有关.⑷界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。⒉请指出在什么条件下自由基聚合反应速率pR与引发剂浓度c(I)的反应级数为：⑴0级；⑵0.5级；⑶0.5~1级；⑷1级⑸0~0.5级。答:：⑴热聚合时，0p(I)cR，聚合速率与引发剂浓度无关。⑵双基终止时，0.5p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。⑶单、双基终止兼而有之时，1~05p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应。⑷单基终止时，(I)pcR，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。⑸选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，0.5~0p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为0~0.5级反应。⒊为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，kJ/mol3420p~E，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，kJ/mol60pE生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。3⒋何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官官能能团团的的化化学学转转化化。因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。⒌甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。单体(M1)单体(M2)1r2r21rr甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783马来酸酐丁二烯5.74×10-50.3251.86×10-5醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根据21rr乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即21rr趋向于0，两单体发生交替共聚；21rr越趋于零，交替倾向越大。根据单体的1r、2r和21rr值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯苯乙烯。四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入()中。⒈接技共聚物可采用（⑵）聚合方法。⑴逐步聚合反应⑵聚合物的化学反应⑶阳离子聚合⑷阴离子聚合⒉为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3–丁二烯可采用(⑷)聚合。⑴自由基聚合⑵阴离子聚合⑶阳离子聚合⑷配位聚合⒊工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用(⑴)聚合方法。⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚⒋聚合度变大的化学反应是(⑶)⑴PVAc的醇解⑵纤维素硝化⑶高抗冲PS的制备⑷离子交换树脂的制备4⒌表征聚合物相对分子质量的参数是(⑶、⑷)⑴1r⑵t1/2⑶ν⑷nX五、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题）⒈(15分)苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c(M)=1mol/L，引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时，引发和聚合的初速分别为4×10-11mol/L·s和1.5×10-7mol/L·s。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？已知：60℃时CM=8.0×10-5，Cl=3.2×10-4，CS=2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL。设苯乙烯-苯体系为理想溶液。解:c(M)=1.0mol/L，c(I)=0.01mol/L11-i10×04=.Rmol/(L·s)，7-p10×51=.Rmol/(L·s)3750=10×4.010×51==ν11--7iP.RR（2分）苯乙烯-苯体系为理想溶液，509=78839×)887104-1(=(S).cmol/L（2分）苯乙烯60℃时，动力学链终止完全是偶合终止，2k(1分)(M)(S)+(M)(I)++′′1=1SIMccCccCCνkXn(24-5-6-54-6-4-5-10×382=10×182+10×23+10×58+10×331=0159×10×32+01010×10×23+10×58+3750×21............(5分)4196=nX(1分)偶合终止所占的比例为%%..56=100×10×38210×33144(2分)转移终止所占的比例为：%%....44=100×10×38210×182+10×23+10×584565(2分)⒉（共12分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已5知平衡常数K=4.9。如果达到平衡时所得聚酯的nX=15。⑴用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度nX的关系式。⑵试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数O)(H2x为多少？解：⑴（8分）用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应：COOH+HOk1k-1COO+H2Ot=0n0n0P00t时平衡nnK（n0-n）nW)-1(=0PnnPnnn00=-02=O)(HnnxW1-1=kkK（5分，每错一处扣除1分）式中n0——起始羟基和羧基的官能团数目；P——平衡时反应程度；nw——平衡时小分子水的分子数。推导平衡常数K和平均聚合度nX的关系式：()2••22•22W•0O)(H=-1O)(H=)-(=nXPxPPxnnnnK（3分）⑵（4分）PXn-11=（1分）P-11=159330=.P（1分）02330=15×933094==O)(H22•2...XPKxn（2分）即体系残余的小分子水的分数2330=O)(H2.x。⑶(共13分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯(M2)，在60℃下进行自由基共聚合。已知：r1=0.46,r2=0.52；6请：⑴(10分)画出11x~'x曲线（计算五个点）。⑵（3分）为了得到：5600=)dc(M)dc(M21.组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法？?=)dc(M)dc(M0201解：计算结果（8分）1x00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0'x100.1560.2660.3510.4230.4900.5590.6290.7150.8291.047100.52-0.46-20.52-1--2-1(A)(A)2121,1.rrrxx'x1·'x11.00.80.60.40.21.00.80.60.40.20x1图11x~'x曲线（2分）（1分）22221211212111+2++=xrxxxrxxxrx'（1分）7为了得到：5600=)dc(M)dc(M21.组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法（2分），使4710=)dc(M)dc(M0201.，控制一定的转化率结束反应（1分）。