高分子物理期中考试答案

西南交通大学2011－2012学年第(1)学期期中考试试卷课程代码1043852课程名称高分子物理考试时间120分钟题号一二三四五六七八九十总成绩得分阅卷教师签字：一、名词解释（20分）构象柔顺性聚合度取向顺序异构体交联点密度内聚能密度取向溶解度参数多分散系数构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。聚合度：聚合物中重复的结构单元的数目。取向：高分子链在外界作用下沿某特定方向作占优势的平行排列，称为高分子链的取向。顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体成为顺序异构体。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。内聚能密度：单位体积内聚能。溶解度参数：内聚能密度的平方根称为溶解度参数。多分散系数：表征分子量分散程度的参数，多分散系数nwMMd（或wzMMd）二、判断题(15分)1、主链由饱和单键构成的聚合物，因分子链可以围绕单键进行内旋转，故链的柔性大，若主链中引入了一些非共轭双键，因双键不能内旋转，故导致链的柔性下降。（×）2、222,,,rrfrfjhhh（√）3、因聚乙烯是柔顺链，所以高压聚乙烯较软。（×）4、均方末端距大的聚合物其柔性较好。（×）5、高聚物结晶度的大小是衡量晶粒大小的标志。（×）6、高聚物的结晶温度越高，熔限越大。（×）7、柔性好和强的分子间作用力都能提高聚合物的结晶能力。（√）班级学号姓名密封装订线密封装订线密封装订线8、交联聚合物的交联度越大，其溶胀度越大。（×）9、折叠链晶、纤维晶、球晶和串晶都是多晶聚集体。（×）10、结晶性高聚物与结晶高聚物是相同的概念。（×）11、高分子的θ溶剂是其良溶剂。（×）12、只要溶剂的溶度参数1与高聚物的溶度参数2相近，该溶剂就是该高聚物的良溶剂。（×）13、高分子稀溶液的混合熵比理想溶液大得多，是由于高分子的体积比小分子的体积大得多的缘故。（√）14、高分子在不良溶剂中，由于溶剂化作用弱，因而高分子线团处于卷曲收缩状态，粘度小。（√）15、增塑的PVC是一种高浓度的高分子溶液。（√）三、填空题（25分）1、高聚物稀溶液冷却结晶易生成单晶，熔体冷却结晶通常生成_球晶_，熔体在应力作用下冷却结晶常常形成_串晶__。2、对于PE自由旋转链，均方末端距与链长的关系是__22nl______。3、均相成核生长成为三维球晶时，Avrami指数n为____4_____。4、高分子液晶根据分子排列方式和有序程度不同，分为近晶型、向列型、胆甾型。。5、PET的结晶速度比PE的结晶速度___慢_______。a)等规PP晶体中分子链处于_螺旋型__构象。6、共聚使PE的结晶能力_下降___，结晶度_减小____，室温溶解能力__增加____，链的规整性__下降___。7、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越_多___、其均方末端距越_小___。8、柔性链聚合物的凝聚态结构可能为—晶态—和—非晶态—。9、对于非晶态的非极性高聚物，可根据_溶解度参数相近_原则选择溶剂，对于非晶态的极性高聚物，可根据_溶剂化_原则和__极性相近_原则选择溶剂。10、作橡胶、塑料和纤维使用的聚合物之间的主要区别是_相对分子质量、模量和内聚能密度_。11、高聚物的化学结构对其熔点的影响主要是_分子间力_和__分子链构象_。12、聚合物几种平均分子量之间的大小关系是_zwnMMMM_。四、简答题（20分）1、试阐述无定形聚合物、交联聚合物、非极性结晶聚合物和极性结晶聚合物的溶解行为有什么特点？答：无定形聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；交联聚合物只能溶胀不能溶解，交联度越大，溶胀度越小；非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解；极性晶态聚合物易溶，考虑溶剂化原则。2、试阐述结晶和取向的异同点。答：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系粘度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的聚集态叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链获链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态称为取向态，通常为单轴取向和双轴取向。如果纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维获二维有序。二者的稳定程度不同，前者的热稳定性高，只有在加热到熔点时才能破坏这种三维有序结构；而后者在退火的情况下即可由应力松弛导致取向结构的回复。3、试阐述高分子结晶的特点。答：高分子结晶的特点如下：（1）高分子晶体属于分子晶体；（2）高分子晶体的熔点mT定义为晶体全部熔化的温度；（3）高分子链细而长使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系，无立方晶格；（4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的，即晶胞由链段组成；（5）高分子结晶不完善，有结晶度的概念；（6）高分子的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。（7）高分子链通常以折叠链片晶形态构成高分子晶体。4、试阐述影响聚合物柔顺性的结构因素。解答：高分子链的柔顺性主要取决于如下结构因素：1）主链结构主链杂原子使柔顺性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或较少取代基；主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目；共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电子云没有轴对称性，不能旋转；孤立双键却使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大（120o），且双键上的取代基较少。2）侧基侧基极性越大，柔性越小，因为极性增加了分子间作用力；极性侧基的比例越大，起的作用越大；侧基不对称取代时，由于空间阻碍，柔性较差；侧基对称取代时，极性相互抵消，而且推开了其他分子使分子间距离增加，旋转反而更容易，柔性较好；一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍答，柔性下降；但柔性侧基随侧基链增长，柔性增加。3）其它因素交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性增加。五、综合分析题（20分）1、列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及其关系式加以说明：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚丙烯（PP），聚乙烯（PE），聚四氟乙烯（PTFE）（5分)解答：PTFE(327ºC)PET(267ºC)PP(176ºC)PE(137ºC)。由于/mmmTHS，mH增大或者mS减小的因素都使mT增加。PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋性构象，分子链的内旋转很困难，mS很小，所以mT很高。PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以mH很大；另外，由于主链上有芳环，刚性较大，mS很小，所以总效果mT较高。PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，mS较小，所以mT比PE高。2、将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇脂（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度gT下进行拉伸，发现试样外观由透明变为浑浊，试从热力学上解释这一现象。（15分）解答：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度相关，因此高聚物的晶区与非晶区折光率不同。（2分）光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。（2分）对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。（1分）另外，结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间等）才能结晶，否则是不可能的。（2分）PE由于结晶能力特别强，用液氮（－196℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。（1分）PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。（1分）无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。（1分）（2）PET在接近gT进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为浑浊。（1分）拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据STHG，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以0H，0S。（1分）要使得结晶过程自发进行，势必要求0G，即STH，也就是说S越小越好。（1分）设未拉伸的非晶态的熵为aS，结晶后的熵为cS，拉伸后非晶态的熵为'aS。显然，拉伸的试样''acSSS，未拉伸试样的acSSS。那么就有'SS（因为aaSS'），故拉伸有利于结晶。（2分）