卤素的含氧酸及其盐Cl、Br、I具有不同价态的含氧酸。X:采取SP3杂化:O的2P电子与卤素3d空轨道间形成d-pπ键。由于稳定性原因,只有常见的氯的含氧酸研究得多。一、次卤酸1.化学性质(1)酸性因为随半径增大,分子中H—O—X,X—O结合力减小,X对H+斥力变小,导致酸性减小。(2)热稳定性HXO都不稳定,仅存在于水溶液中,从Cl到I稳定性减小,分解方式:脱水分解:由上式可知,Cl2O是HClO的酸酐。BrO-室温下发生歧化分解,只有在273K时才有BrO-存在,323~353K时,BrO-完全转变成BrO3-盐。可见XO-的歧化速率与温度有关,温度升高,歧化速率增大。IO-歧化速率更快,溶液中不存在次碘酸盐,HIO几乎不存在。(3)氧化性HXO不稳定,表明HXO的氧化性很强。XO-盐比HXO酸稳定性高,所以经常用其盐在酸性介质中做氧化剂。2.HXO的制备1)次氯酸酐Cl2O溶于水制得HClO步骤:将Cl2通到新制干燥的HgO表面,加热制得Cl2O从体系中除去HCl可使平衡右移,可采用下法。在Cl2水中加入新生成的HgO或碳酸盐减压蒸馏得到HClO。工业上采用电解冷的稀NaCl溶液的方法。同时搅拌电解液,使产生的氯气与NaOH充分反应制得次氯酸钠减压蒸馏得HClO。将阳极产生的Cl2通入阴极区NaOH中。二、亚卤酸及其盐1.性质亚卤酸中仅存在HClO2,酸性大于HClO,Ka=5.0HClO2不稳定,ClO2-在溶液中较稳定,具有强氧化性,NaClO2盐较稳定,加热,撞击爆炸分解,在溶液中受热分解。2.制备方法1)过滤除去BaSO4可制得纯净HClO2,但HClO2不稳定,很快分解。可见ClO2不是HClO2的酸酐,ClO2冷凝时为红色液体。2)ClO2与碱作用可得到亚氯酸盐和氯酸盐。首先制取ClO2,其方法用SO2还原NaClO33)Na2O2(H2O2)与ClO2作用制备纯NaClO2。三、卤酸及其盐1.卤酸的制取1)利用卤素单质在OH-性介质中歧化的特点制取。此法优点:1)X-、XO3-易分离。2)反应彻底。缺点:XO3-转化率只有1/6.2)卤酸盐与酸反应H2SO4浓度不宜太高,否则易发生爆炸分解。3)直接氧化法HClO3可存在的最大百分比浓度40%,HBrO350%,HIO3固体,可见酸的稳定性依次增强。2.性质1)酸性因为Z增大,半径增大,反极化作用减小,所以酸性减弱。2)稳定性HXO3HXO但也极易分解。HClO3、HBrO3仅存在于溶液中,减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。分解反应的类型:a:光催化:b:歧化:c:浓溶液热分解:I2O5是稳定的卤氧化物,是HIO3的酸酐。盐的稳定性大于相应酸的稳定性,但受热时也发生分解。3)氧化性HBrO3HClO3HIO3HBrO3氧化能力最强的原因:在分子构型相同的情况下,Br同Cl比,外层18e的Br吸引电子能力大于8e的Cl,Br与I相比,都是18e,但半径BrI。得e能力BrI,所以BrO3-的氧化能力最强。氧化能力的大小与稳定性刚好相反,越稳定氧化能力越小,它们均是强氧化剂。同一元素HClO3与HClO氧化性的比较1)HClO3中Cl为+5价,得e趋势大,中心ClSP3杂化成键数目多。酸强度HClO3HClO,稀溶液中HClO3以离子H+,ClO3-形式存在,而HClO酸以分子形式存在。2)中心Cl对称性比HClO中Cl高,所以HClO3相对稳定,配位O不易被夺走,对HClO3来说,第二个因素占主导,所以氧化能力HClOHClO3,而盐的氧化性小于相应的酸,因为Mn+极化能力小于H+。4)盐类的溶解度氯酸盐基本可溶,但溶解度不大。溴酸盐AgBrO3浅黄,Pb(BrO3)2,Ba(BrO3)2难溶,其余可溶。可溶碘酸盐更少,Cu(IO3)2水合物蓝色,无水盐绿色,AgIO3,Pb(IO3)2,Hg(IO3)2,Ca、Sr、Ba的碘酸盐均难溶。所以溶解度的变化规律:MClO3MBrO3MIO3四、高卤酸及其盐1.性质1)酸性HClO4HBrO4H5IO6(HIO4)最强很强Ka1=2.3高氯酸是无机酸中最强的酸,在水中完全解离成H+、ClO4-,Cl7+对O2-的吸引力大于H+—O2-结合力,抵抗H+的反极化能力强,使O—H键的结合力被削弱。Cl—Br—I,半径逐渐增大,反极化力逐渐减小,所以酸性逐渐减弱。正高碘酸H5IO6是无色单斜晶体,m.p413K在强酸中以H5IO6的形式存在。在碱中以形式存在,H5IO6中,I采取杂化,六配位,正八面体。2)稳定性和氧化性。浓高氯酸以分子状态存在的数目多,此时H+的反极化作用使HXO4不稳定,因而表现出强氧化性。质量百分比低于60%的HClO4溶液加热时不分解,72.4%HClO4溶液为恒沸混合物,沸点(476K)分解。稀HClO4不能被Zn还原说明HClO4氧化能力小。因为稀HClO4完全解离,ClO4-结构对称性高,ClO4-正四面体稳定,所以氧化能力低。3)盐类的溶解度ClO4-的K+、Rb+、Cs+、NH4+溶解度小,其余易溶,BrO4-的K+、Rb+、Cs+溶解度小。盐基本上难溶的。2.制备1)酸置换法,高氯酸的制备:KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4减压蒸馏把HClO4从混合物中分离出来,要求低于365K。工业生产电解氧化HCl(aq)制取HClO4,Pt阳极,Ag、Cu做阴极。Pt阳极:Ag(Cu)阴极:电解法可得到20%的HClO4,经减压蒸馏可得70%市售HClO4。质量低于60%的HClO4溶解加热不分解。质量百分比72.4%的HClO4溶液是恒沸混合物,b.p.476K,此时分解。2)高溴酸用XeF2或F2氧化NaBrO3制取HBrO4质量百分比55%的HBrO4(6)溶液很稳定,373K不分解,但高于55%则不稳定。3)高碘酸的制备将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中,可得高碘酸盐酸化高碘酸盐Ba5(IO6)2+5H2SO4=5BaSO4+2H5IO6工业制法:电解氧化碘酸盐溶液得高碘酸盐现已制出了H5IO6.2H2O的高碘酸,但浓度高也不稳定。
本文标题:卤素的含氧酸及其盐
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