有机化学第二版--高占先--课件

第1章有机化学概论授课教师：张向阳碳氢化合物分子中只含碳和氢两种元素的化合物（烃）。碳氢化合物是有机化合物的母体。碳氢化合物的衍生物碳氢化合物中的氢原子被其它原子或基团替代后的化合物。有机化合物含碳的化合物，或者碳氢化合物及其衍生物。可含C、H、O、N、P、S等元素。1.1有机化合物和有机化学一、有机化合物1、定义：2、有机化合物的特点：1)液体化合物的挥发性大。2)固体化合物的熔点低，很少超过400℃。3)通常不溶于水。4)容易燃烧，CO2和H2O是主要燃烧产物。5)转化速率慢，副产物多，反应物转化率和产物的选择性很少达到100%。6)有机化合物分子中原子间一般以共价键相连。二、有机化学1.定义：有机化学研究有机化合物的化学，即研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论和方法的科学。2.有机化学发展历史有机化学的发展大体上分如下几个阶段：建立有机化合物结构理论(19世纪60年代)建立立体化学(19世纪70年代)各分支学科的形成(19世纪以后)分析天然有机化合物(18世纪末19世纪初)人工合成有机物(19世纪初)利用天然有机化合物(18世纪前)分离天然有机化合物(18世纪末)三、学习方法有机化学是实践性非常强的学科，除了要做有机化学实验外，还需要到化工厂参观、实践。寻勤记寻找规律勤记忆记笔记参考书：有机化学学科已经形成多种分支学科四、有机化学的展望1.2有机化合物的结构特征一、共价键的形成二、共价键的基本属性三、共振论四、有机化合物构造式的表示法五、键的极性在链上的传递——诱导效应1.2有机化合物的结构特征一、共价键的形成：1、价键法•⑴基本思路：在形成化学键时，原子的能级相近的价轨道进行“杂化”，形成新的价轨道，价电子的排布也随之改变，利用杂化轨道与其它原子形成共价键。轨道的“杂化”、“成键”等过程是同时完成的。•⑵sp3杂化：C的电子组态：1s22s22px12py12pz；2s22px12py12pz为价轨道，其中的电子为价电子。C在形成化学键时，2s轨道与三个2p轨道杂化形成四个能级相等、形状相同的sp3杂化轨道，每个轨道中一个电子。sp3杂化轨道形状杂化轨道能量处于2s和2p轨道能量之间四个sp3轨道互成109.5°的角，指向四面体的四个顶角。C的四个sp3轨道氢原子沿sp3轨道的对称轴方向接近C，H的1s轨道与sp3轨道的电子云能最大限度的重叠，形成四个稳定的、彼此夹角为109.5°的C—Hσ键，即为甲烷CH4分子。甲烷的C—H键杂化与成键同时完成这是C能形成碳链和碳环的化学键的基础C的sp3轨道与另一个C的sp3轨道沿着各自的对称轴成键，就形成C—Cσ键：σ键的特点：成键两原子可以绕键轴旋转，旋转的结果改变了连在两成键原子上的原子空间排列。同样，C的sp3轨道还可以与O、N等原子的杂化轨道形成C—O、C—N等σ键。（3）sp2杂化碳原子的2s轨道与二个2p轨道杂化，形成三个能量相等、形状相同的sp2轨道：三个sp2轨道互成120°，在一个平面上，与未杂化的2pz轨道垂直。碳的sp2和pz轨道：C—Cπ键的形成：两个sp2杂化的C原子沿着各自sp2轨道轴接近形成C—C的σ键的同时两个2pz轨道也接近,从p轨道的侧面互相重叠，形成C—Cπ键，即C=C重键同时形成。pz—pz—π轨道:乙烯分子的形成：剩下的sp2轨道与四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C—Hσ键，即乙烯分子。乙烯的分子结构π键的特征：①π键强度小，是面对称；②π键的对称面垂直于C—C和四个C—H键所在的平面；③π键不能绕C—C旋转；④π键易流动。⑷sp杂化：碳原子的2s轨道与一个2p轨道杂化，形成两个能量相等、形状相同的sp轨道。两个sp杂化轨道互成180°，在一条直线上的两个sp轨道与未杂化的2py、2pz轨道所在的平面垂直。碳的sp、2py、2pz轨道C-C三重键的形成：两个sp杂化的C原子沿着各自sp轨道轴接近，形成C—Cσ键的同时，两个2py和两个2pz轨道也互相接近，从p轨道的侧面重叠，形成两个C—Cπ键,即C≡C三重键同时形成。乙炔的两个π键:乙炔分子的形成：两个sp轨道与两个H的1s轨道形成两个C-Hσ键,即乙炔分子形成。在乙炔分子的C≡C三重键中，一个σ键，两个互相垂直的π键，π电子形成筒状分布。乙炔三重键电子云:乙炔的σ键⑸sp3、sp2、sp轨道的比较：sp3、sp2、sp轨道的形状相似，都是轴对称。sp3、sp2、sp轨道可以自身和相互间形成C-Cσ键，形成饱和的、不饱和的碳链或碳环如：sp3sp2sp2spsp也都能与其它原子轨道形成C—X、C—O、C—N等σ键。CCCCC⑹不等性杂化sp3、sp2、sp杂化同一组杂化轨道中的s和p的成分相同，轨道的夹角也相等，称为等性杂化。在形成某种分子如环丙烷时，2s与三个2p轨道杂化，得到的一组杂化轨道，每个轨道中的s和p的成分不是相等的，轨道的能级、夹角也不完全相等，这一组轨道称为不等性杂化轨道。这组轨道与相同原子形成的σ键强度不全相等。2.其它原子的杂化：碳原子在形成化学键时发生轨道杂化，在有机化合物中，其它原子（杂原子）在形成化学键时也能发生sp3、sp2、sp杂化。如：在H3C—O—CH3中，O为sp3杂化。在C＝O中，C是sp2杂化，O也是sp2杂化。在—C≡N中，C、N都是sp杂化。二、共价键的基本属性：1.共价键性质的重要性：有机化合物中原子主要是共价键连接的，共价键决定了有机化合物的性质，因此要研究共价键的性质。共价键的基本性质包括键长、键角、键能和键的极性。2.键长⑴键长：形成共价键的两个原子核之间的距离称为键长。d：a、b两原子的键长r1：b原子的范德华半径r2:b原子的共价半径r3:a原子的共价半径r4:a原子的范德华半径⑵影响键长的因素：①不同原子成键，键长与原子半径有关。②相同原子成键键长：单键双键三键。常见共价键的键长③无论C—C还是C—H，键长都与C的杂化状态有关。原子的杂化状态及分子中其它键对键长的影响3.键角一个原子至少与两个原子成键时，这个原子的键与键之间的夹角称为键角。键角的大小与成键原子的体积，特别是成键的中心原子的杂化状态有关，也受分子中的其它原子的影响。4.键能⑴概念：由原子形成共价键所放出的能量，或共价键断裂成两个原子所吸收的能量称为该键的键能。后者又称键的解离能。键能的单位：kJ/mol。例1.H2(g)——2H·吸收436.0kJ/mol能量，即H—H键的键能，也称为H—H的解离能（Ed=436.0kJ/mol表示）。常见共价键的键能(单位：kJ/mol,25oC,气相）⑵键能的用途：可用键能数据估计化学反应的焓变例1．估算甲烷氯化生成二氯甲烷的反应焓：CH4+2Cl2——CH2Cl2+2HCl生成新键放热：2个C—Cl2×339=678kJ/mol2个H—Cl2×432=864kJ/mol断裂旧键吸热：2个C—H2×414=828kJ/mol2个Cl—Cl2×243=486kJ/molΔHm=(678+864)-(828+486)=228kJ/mol即：每生成1mol的CH2Cl2,放出228kJ/mol能量。⑶注意：键能与键解离能是两个不同的概念，两者有联系又有区别，键能是分子中同种键解离能的平均值。手册中给的键能多数是标准态（25℃，气相）值。在热力学计算时，化学键断裂吸收的能量为正值；化学键形成放出的能量为负值。5.键的极性和极化性⑴极性键和非极性键两个电负性不同的原子形成共价键，成键的两电子的电子云非均匀分布在两原子的周围，电负性大的原子周围有较多的电子云，电负性小的原子周围有较少的电子云，即键的两端出现微小正、负电荷，常用δ+和δ-表示，这种现象称为键的极性，这种键称为极性共价键。例如：如果形成共价键的两原子电负性相同，成键电子均匀分布在两原子周围，这种键无极性，称为非极性共价键。例：H—H，Cl—Cl，CH3—CH3等。⑵键极性的度量①定性的相对比较：键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。例如，H—O键极性大于H—N键的极性。碳、氮元素在不同杂化状态下的电负性值：②定量的度量：由键偶极矩μ=q·d（又称键矩）来度量。μ：键偶极矩单位：C·mq：正电荷或负电荷中心电荷量单位：Cd：正负电荷中心间距离单位：m常见共价键的偶极矩：③极性键的表示：偶极矩是向量，用一箭头表示指向键的负电荷端。如：⑶键的极化性①键的极化性在外电场作用下，共价键的极性发生变化称做键的极化性。带电荷的试剂（分子、离子等）都可以看作外电场。例如在极性溶剂中，C—X键的极性变大，就是碳卤键的极化性。②用极化度来度量键的极化性极化度反映成键两原子核电荷对共价键的电子对约束的相对程度，极化度不仅与成键原子的体积、电负性、键的种类有关，还与外电场强度有关。碳卤键的极化度顺序：C—I＞C—Br＞C—Cl＞C—F；C=C的极化度比C-C的大；外电场越强（带电荷多）键的极化度越大。成键电子和原子核都在运动中，也能使非极性键在瞬间产生极性。分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。分子的极性大小用分子的偶极矩度量。分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的和。例：CH4的偶极矩为零非极性分子CH3Cl的偶极矩为6.24×10-30C·m极性分子6.极性分子一些常见化合物气态时的偶极矩：绝大多数有机化合物分子都有共价键，共价键的键长、键能反映键的强度，分子的热稳定性；键角反映分子的空间形象；键偶极矩或键的极性反映分子化学反应活性和影响分子的物理性质。三、共振论：（1）离域体系的分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示，需用几个可能的原子核位置不变，只有电子对排布变化的经典结构式表示。:-共振结构（2）HCOOe21e21HCOOHCOO‥‥‥‥‥‥‥‥:-共振杂化体共振结构（1）共振（2）共振结构的贡献：稳定的共振结构对共振杂化体贡献大；相等的共振结构对共振杂化体贡献相等。（3）共振能（离域能）：最稳定结构与杂化体的能量差。H2CCHCH22121H2CCHCH2H2CCHCH22.写共振结构的规则用“”“”分别表示电子对、单电子偏移方向。（1）原子核位置不动，π键、非键电子对移动。（2）所有共振结构式符合价键理论，是路易斯结构式。（3）保持相等的单电子数目H3CHCCHCH2H3CHCCHCH2(1)(2)H3CNOOH3CNOO(1)(2)CH3=NOO(3)CH2-CH2-CH=CH2(3)+CH3-CH-CH-CH2(3)H3CHCCHCH2H3CHCCHCH2(1)(2)3.共振结构稳定性的估计（1）共价键数目多的稳定（2）所有原子具有惰性气体结构的稳定（3）电荷分离不稳定，越远越不稳定H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2H2COCH3H2COCH3HCClH2CCHClH2C稳定稳定稳定四、有机化合物构造式表示法1.概念：分子中原子间相互连接的顺序叫分子的构造。构造式表示分子构造的化学式叫构造式。分子的构造⑴路易斯构造式：也称电子构造式。用两个圆点表示形成共价键的两个电子，放到成键两原子之间。这种表示优点是各原子的成键关系、价电子数清楚。2、构造式的书写方法：⑵短线构造式：用一短线表示一个共价键，放在成键两原子间。其缺点是书写麻烦，占篇幅。⑶缩简构造式：把成键的两原子放在一起，必要时再用短线表示共价键，这是目前使用较为普遍的书写方法。⑷键线式构造式：只表示出碳链或碳环（统称碳架或分子骨架）和除碳氢原子以外的原子或基团与碳原子连接关系，在链或环的端点、折角处表示一个碳原子，这种方法简便，表示清楚，被普遍接受。各种表示方法如下表：五、键的极性在链上传递—诱导效应1.卤代羧酸的酸性⑴取代酸的酸性羧酸的酸性大小可用酸在水溶液中解离平衡常数表示：酸性变化的规律：①酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。②在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加得多；引入烷基多，酸性变弱得多。③引进的卤原子离羧基近，酸性大。④引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。⑵诱导效应卤原子取代氢原子