沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——周环反应

周环反应有机化学教研室主要内容第一节电环化反应第二节σ-迁移反应第三节环加成反应协同反应（Concertedreaction）•Claisen重排（1912）•Diels-Alder反应（1928）•Cope重排（1940）•Vogel（1958）发现下列反应•Criegee和Nold(1959)发现下列反应CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3200℃CH3HCH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3200℃200℃CO2CH3HCO2CH3HCH3CH3CO2CH3CO2CH3•WoodwardOONMeMeOOHMeMeO2CHCNHOCH3OONMeMeOOHHCNHMeMeO2CHOCH3OONMeMeOOHHCNHHMeO2CMeOCH3MeO2COONMeMeOOHHCNHMeOCH3hv(1)(2)(4)(3)1.在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现为：•反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。•反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。•常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。•具有立体专一性。2.协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。周环反应（Percyclicreaction）1.周环反应：经过环状过渡态的协同反应。2.周环反应特点：•反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。•反应机理中不涉及离子或自由基中间体。•反应一般在光照或加热下进行。•反应一般有较好的立体选择性。分子轨道对称性守恒原理1.1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。2.分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许)，否则反应就难发生(对称性禁阻)。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。3.分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：•能级相关理论。•前线轨道理论。•芳香过渡态理论。分子轨道对称性守恒原理伍德瓦德（RoberBurnsWoodward，1917～1979），美国有机化学家，现代有机合成大师。1917年4月10日生于美国马萨诸塞州波士顿，1933年就读于麻省理工学院，对化学产生浓厚的兴趣，1936年获学士学位，1937年获博士学位，时年仅20岁，毕业后在哈佛大学任教，1950年为教授，终生在该校任教，1963年兼任巴塞尔大学伍德沃德研究所所长。1966年任美国国家科学院院士，1965年获得了诺贝尔化学奖，1979年7月8日，病逝马萨诸塞州，享年62岁。1952年他首先提出二茂铁的夹心式结构，这在当时是很难想象的。他参加测定过青霉素、马钱子碱、土霉素和金霉素等有机化合物的结构，并合成了奎宁、胆甾醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、叶绿素、四环素、维生素B12等，这些合成工作代表了当今有机合成的最高水平，特别是维生素B12的合成是有划时代意义的。在有机化学理论方面，1965年他和量子化学家霍夫曼合作发表分子轨道对称守恒原理。这是近几十年来化学理论方面的最大成就，对有机合成有重要的指导作用。1965年因在有机合成上的重大贡献，荣获诺贝尔化学奖。他毕生致力于有机化学的教学与研究，他工作作风严谨，是个不知疲倦的科学探索者。他在哈佛大学执教四十余年，共培养研究生和进修生500多人，其中许多已成为世界闻名的化学家。第一节电环化反应一、电环化反应•电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如：200℃CO2CH3HCO2CH3HCH3CH3CO2CH3CO2CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3200℃CH3HCH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3200℃二、电环化反应的特点电环化反应的立体选择性规律π电子数反应条件立体化学4n加热顺旋光照对旋4n+2加热对旋光照顺旋三、电环化反应的理论解释1.能级相关理论激发态2ψ3ψ4ψ1ψ2ψ3ψ4ψ电子排布基态1ψ丁二烯的π分子轨道图形三、电环化反应的理论解释1.能级相关理论以1,3-丁二烯体系环化为环丁烯体系的反应为例，说明建立能级相关图的方法及其应用。三、电环化反应的理论解释1.能级相关理论在由1,3-丁二烯体系环化为环丁烯体系过程中，C1—C2和C3—C4有两种可能旋转方式：一种是向同一个方向旋转，叫做“顺旋”，一种是向相反的方向旋转，叫做“对旋”。C3C2C1C4C3C2C1C4C3C2C1C4顺旋对旋三、电环化反应的理论解释1.能级相关理论基态E成键反键基态丁二烯环丁烯三、电环化反应的理论解释1.能级相关理论①π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数相同。②对镜面按对称-反对称-对称交替变化；对二重对称轴按反对称-对称-反对称交替变化。③结(节)面数由0→1→2……逐渐增多。④轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道；n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。直链共轭多烯的π分子轨道的特点三、电环化反应的理论解释1.能级相关理论在1,3-丁二烯进行顺旋环化时，只有二重对称轴C2能始终保持有效的对称性，因此顺旋时应以二重对称轴C2对分子轨道进行分类。.顺旋.A顺旋..S顺旋顺旋AS....1,3-丁二烯分子轨道的对称性（图中圆点为二重对称轴C2，垂直于纸面）三、电环化反应的理论解释1.能级相关理论1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的分子轨道对称性为：1,3-丁二烯的ψ1、ψ2、ψ3和ψ4的对称性分别是A（不对称）、S（对称）、A和S；环丁烯的σ、σ*、π和π*的对称性分别是S、A、S和A。三、电环化反应的理论解释1.能级相关理论丁二烯环丁烯AASSSSAA1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的能级相关图三、电环化反应的理论解释1.能级相关理论1,3-丁二烯对旋环化为环丁烯的能级相关图丁二烯环丁烯SAASAASS三、电环化反应的理论解释1.能级相关理论1,3,5-己三烯的π分子轨道图形己二烯顺旋为环己二烯ESSSAAAESASASA己二烯顺旋为环己二烯ESSSAAASASASA己二烯对旋为环己二烯ESSSAAASASASA2.前线轨道理论1952年日本学者福井谦一以量子力学为理论基础，提出了“前线电子”概念，并由此发展成为“前线轨道理论”。所谓前线轨道，就是指已经填充电子的分子轨道中能级最高的分子轨道和未填充电子的分子轨道中能级最低的分子轨道，前者称为最高占有轨道（HOMO，HighestOccupiedMolecularOrbital），后者称为最低空轨道（LUMO，LowestUnoccupiedMolecularOrbital）。CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H1234基态激发态HOMOLUMOLUMOHOMO顺旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H++相同外消旋体hv对旋2.前线轨道理论3.芳香过渡态理论二十世纪六十年代后期M.J.S.Dewar和H.E.Zimmerman提出了芳香过渡态理论。芳香过渡态理论认为，一个协同反应能形成具有芳香性的过渡态，则可在加热条件下顺利进行；如果是光照条件下的协同反应，则通过反芳香性过渡态的激发态的形式进行。3.芳香过渡态理论芳香过渡态理论具体方法是先写出一个描述反应物电子结构的分子轨道（通常是写出位相相同的各原子的p轨道），当两端碳原子p轨道对旋时，则形成了一个类似苯分子π键的过渡态，在这个过渡态的环状共轭π体系中，没有p轨道反键作用形成的结，这种体系称为Huckel体系（从拓扑学上分类，具有零或偶数结的体系，称为Huckel体系）。若这个Huckel体系的π电子数为4n+2时，则该过渡态具有芳香性，此时这种对旋关环方式具有较低活化能，反应是对称性允许的。若π电子数为4n，则该过渡态是反芳香性的，反应是对称性禁阻的。当当两端碳原子p轨道顺旋时，位相相反的p轨道相互接近，形成反键作用，形成了一个具有一个结的Mobius环状π体系的过渡态（从拓扑学上分类，具有奇数结的体系，称为Mobius体系）。若这个Mobius体系具有4n个π电子时，则该体系具有芳香性，因此，此时这种顺旋关环方式是对称性允许的。若π电子数为4n+2时，则该过渡态是反芳香性的，反应是对称性禁阻的。3.芳香过渡态理论顺旋对旋4电子Huckel体系反芳香性4电子Mobius体系具有芳香性顺旋对旋4n+2电子Huckel体系具有芳香性4n+2电子Mobius体系反芳香性1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯环化时的过渡态HCH3CH3HhvHH第二节σ-迁移重排反应一、σ-迁移重排反应•σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子和j-1原子处，在基团迁移的同时，π电子体系发生移位的反应。例如：H123123HCNCO2EtCNCO2EtOOH**HdcbaabcdH1,3-同面氢迁移HdcbaabdcH1,3-异面氢迁移σ-迁移重排反应：迁移方式•σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题RR构型保持或构型改变**二、σ-迁移重排反应的特点[1,j]级σ-迁移重排反应的选择规律1+j同面/构型保持同面/构型改变异面/构型保持异面/构型改变4n禁阻允许允许禁阻4n+2允许禁阻禁阻允许[i,j]级σ-迁移重排反应的选择规律i+j同面/同面同面/异面异面/异面4n禁阻允许禁阻4n+2允许禁阻允许三、σ-迁移重排反应的理论解释1.前线轨道理论HOMO同面异面HOMO同面异面2.芳香过渡态理论[1,3]-同面Huckel体系4n+2具有芳香性对称性允许[1,3]-异面Mobius体系4n+2没有芳香性对称性禁阻[1,5]-同面Huckel体系4n+2具有芳香性对称性允许[1,5]-异面Mobius体系4n+2没有芳香性对称性禁阻Huckel体系4n没有芳香性对称性禁阻Mobius体系4n具有芳香性对称性允许Huckel体系4n+2具有芳香性对称性允许Mobius体系4n+2没有芳香性对称性禁阻三、σ-迁移重排反应实例第三节环加成反应一、环加成反应和环消除反应•环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应——一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：Diels-Alder反应。•顺式加成并且立体专一。•Alder规则，即不饱和最大积累。顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOORCCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%OOOOOOOOO环加成反应的立体选择性规律[m+n]π电子数反应条件对称性4n加热禁阻光照允许4n+2加热允许光照禁阻二、环加成反应的特点三、环加成反应的理论解释1.能级相关理论HHHHHHHHHHHHHHHH1234基态HOMOLUMO1.能级相关理论2.前线轨道理论HHHHHHHHHHHHHHHH1234基态HOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOψ3ψ2双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMO双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMOHOMOLUMOHOMOLUMO（I）热反应（对称禁阻）（II）光反应（对称允许）激发态HOMO+基态LUMO3.芳香过渡态理论Huckel体系4n+2具有芳香性对称性允许Huckel体系4n反芳香性对称性禁阻三、环加成反应实例OO+CNCN+CNCNHHorHHCNCN?Thankouvermuch