聚四氟乙烯的制备和应用

聚四氟乙烯的制备和应用1.聚四氟乙烯的简述随着社会文明的进步和科学技术的发展，材料化学也在日新月异地发展，许多新型的无机材料越来越多地被使用在日常生活中。聚四氟乙烯（PTFE）作为一种新型的无机非金属材料，在人们的生活和生产实践中起着举足轻重的作用。四氟乙烯（TFE）的发现首先是被用于冰箱的制冷剂。1938年4月6日，杜邦公司（DoPont）的研究员Plunkett和他的助手首次从装有TFE的钢瓶中得到了粉末状的聚四氟乙烯（PTFE），引起杜邦公司的重视，并探索其聚合条件及材料的性能和应用前景。在第二次世界大战中，PTFE以其优异的性能被列为军需品，同时其专利也被保护起来。直到1946年JAC才报导了杜邦公司在聚四氟乙烯的研究工作，同时美国专利局批准了多项专利。聚四氟乙烯的性能特点主要有耐高低温性、耐化学腐蚀和耐候性、摩擦系数低、优异的电气绝缘性、自润滑性和非粘附性等众多优良品质，因此聚四氟乙烯被用于防腐材料、无油润滑材料、电子设备的高级介质材料、医学材料、防粘材料等。虽然PTFE材料具有其它材料无法替代的优异性能，但是本身也存在着一定的缺点，例如：难熔融加工性、难焊接性和冷流性。随着材料应用技术的不断发展，这些缺点正在逐渐被克服，从而使它在石油化工、电子、医学、光学等多种领域的应用前景更加广阔。2.聚四氟乙烯的制备聚四氟乙烯由四氟乙烯经自由基聚合而生成。工业上的聚合反应是在大量水存在下搅拌进行的，用以分散反应热，并便于控制温度。聚合一般在40～80℃，0.3～2.6MPa压力下进行，可用无机的过硫酸盐、有机过氧化物为引发剂，也可以用氧化还原引发体系。每摩尔四氟乙烯聚合时放热171.38kJ。分散聚合须添加全氟型的表面活性剂，例如全氟辛酸或其盐类。聚四氟乙烯的聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合(亦称分散聚合)等，工业生产中主要采用悬浮聚合和乳液聚合。2.1.悬浮聚合悬浮聚合PTFE的加工方法基本步骤包括预成型、烧结和冷却三部分。预成型是将粉末状PTFE树脂压成具有一定形状的预成品；烧结是将预成品加热至树脂熔点使树脂粒子密集为均相结构；冷却是在一定的冷却速度下降温以获取一定形状的聚四氟乙烯材料。（1）PTFE挤压成型工艺。挤压成型是将聚四氟乙烯树脂加入挤压机的料腔中加压，挤入口模使它形成密实的管材、棒材等制品，然后经烧结、冷却制成具有一定规格的产品，挤压成型的特点在于可连续成型，是模压成型工艺的连续化。（2）PTFE等压成型。等压成型又称为液压成型，用于制造体积较大的PTFE的套筒、贮槽、半球壳体、大圆板、塔柱、圆管和用于切削大张薄板的大毛坯、方坯等，也可制造整体的内衬PTFE复合结构的三通弯头、导流管等形状复杂的制品。PTFE等压成型具有设备简单、投产快、模具结构简单操作方便、制品受压均匀、质量好、节约树脂等特点。（3）PTFE模压成型。模压成型是PTFE最常用的方法，一些形状简单的制品如板、棒、套管、薄膜毛坯、垫板等都可用模压成型。模压成型方法基本上包括混料、预成型、烧结、冷却四步组成。即在室温下使聚四氟乙烯成型成密实的预成型品，加热到熔点以上，使其由结晶相转变为无定形相，形成密集、连续、透明的弹性体，在通过降温转变为结晶相的过程。聚四氟乙烯的烧结过程由升温、保温、降温三个阶段组成。升温是将预成型品由室温加热到烧结温度的过程，是从结晶相转变为无定形相的过程。聚四氟乙烯受热后体积膨胀，在熔点时体积膨胀25%左右。保温是将达到烧结温度的预成型品在此温度下保持一段时间，使整个制件达到完全透明的过程。在保温过程中，聚四氟乙烯的分子运动加剧，颗粒间的界面消失，成为密实的连续的整体。聚四氟乙烯的烧结温度一般为375℃。降温是将以烧结的预成型品从保温温度降至室温的过程。在此过程中，树脂由无定形转变为结晶相，降温速度的快慢受到制品大小的限制。降温时在其结晶速度最快的温度范围中保温一段时间，使预成型品的内外温度趋于平衡，这种制品称为不淬火制品。采取快速冷却方式的制品称为淬火制品。2.2.乳液聚合（分散聚合）分散PTFE是PTFE分散粒子经凝聚后形成的次级粒子，直径为500μm，粉状，比表面积大，吸收有机溶剂后，经剪切力的作用形成糊膏状，通常采用挤压成型工艺，故称糊膏挤压成型。采用糊膏挤压成型的PTFE制品品种较多，有小口径棒、电线、薄壁管、导型材、生料带、生料棒和PTFE膨体制品，如弹性带、膨体生料带、膨体纤维和膨体膜等。（1）PTFE分散液浸渍。用PTFE分散液浸渍石棉、玻璃纤维、玻璃布、多孔金属等材料所制得的制品具有优良的性能，如不吸水、良好的不粘性、润滑性与气密性，及在高温时仍具有优良的耐化学腐蚀性。（2）PTFE分散液的涂覆成型。PTFE分散液在金属、陶瓷、木材、塑料表面形成涂层，使这些材料表面具有防粘、低摩擦系数和防湿性能，从而大大开拓了这些材料的应用范围。涂覆工艺有静电喷涂、等离子喷涂等。（3）湿法混合与填充PTFE。湿法混合就是将PTFE分散液和填充剂均匀混合后使其共凝聚。用此法制得的PTFE制品力学强度较高，耐磨性及介电性能较好，但由于乳液聚合树脂热稳定性较差，仅限于制造薄壁小型制品。（4）PTFE分散液流延成型。PTFE分散液流延成型是在一条连续运转的高度抛光的金属带上持续不断地用PTFE分散液涂布，然后将涂布好的PTFE送入高温塔进行烘焙，在水分及表面活性剂完全挥发后再在360-380℃下烧结成制品，用该方法加工的制品为PTFE流延薄膜，表面光滑、柔软，用作电容器的绝缘材料。3.聚四氟乙烯的结构和特点PTFE的分子构形在温度低于19℃时呈三棱体形，螺旋形大分子中每13个碳原子扭转180°，其轴向间距为117nm；温度高于19℃时呈六面体形，每15个碳原子扭转180°，轴向间距为2nm。这种由温度变化引起的大分子链型式的转变可以引起聚合物的比容有1%的突然变化。PTFE分子的主链由C-C键构成，所有的侧键都为氟原子取代，C-F键结合能很大，所以PTFE有很高的耐热性能；氟原子较氢原子半径大，且带负电，对主链碳原子的正电荷起有效的屏蔽作用，而相邻大分子上的氟原子的负电荷具有排斥作用，导致了PTFE极低的内聚能，分子间结合力很弱；氟原子体积大，又相互排斥，使PTFE分子链不能呈平面锯齿形而呈螺旋形，并且比较僵硬。由于PTFE的特殊分子结构特征，使其具有如下的特点：1）.摩擦系数小。由于PTFE大分子间的相互引力小，且表面对其它分子的吸引力也很小，因此其摩擦系数非常小，是已知固体工程材料中最低的，仅为0.04(静摩擦系数)，小于其动摩擦系数，在极低的滑动速度下也不会出现爬行现象，是金属摩擦学中从未出现的奇特现象。2）.优异的耐老化性能和抗辐射性能。在苛刻环境下性能不变，潮湿状态下不受微生物侵袭，而且对各种射线辐射具有极高的防护能力，在真空中，辐照剂量为1×107rad时，仍可保持原有拉伸强度的50%。3）.极佳的化学稳定性。PTFE不与环境介质发生反应，能承受大部分强酸(包括王水、氢氟酸、浓盐酸、发烟硫酸、有机酸等)、强碱、强氧化剂、还原剂和各种有机溶剂的作用。4）.极小的吸水率(0.001%～0.005%)。渗透率较低，除了对其组成相似的氟碳化合物有较高的渗透率外，对大部分气体和液体的渗透性较小。5）.良好的电性能。PTFE为高度非极性材料，具有极优良的介电性，并且不随频率和温度而变化，也不受湿度和腐蚀性气体的影响。6).宽广的使用温度(从-250℃到260℃)。7).突出的表面不粘性和良好的自润滑性。8).PTFE表面张力小(0.019N/m)，是目前表面能最小的一种固体材料，几乎所有的固体材料都不能粘附在其表面。9).极好的热稳定性。PTFE熔点327℃，高于其它一般高聚物。在260℃时其断裂强度仍保持5MPa左右(约为室温的1/5)，抗屈服强度达114MPa。同时，它还具有极可贵的不燃性，其限氧指数(LOI)在95以上，在火焰上只能熔融，不生成液滴，最终只被碳化。在具有以上优异性能的同时，PTFE的结构也产生了如下一些缺点：1).成型和二次加工困难。PTFE的成型收缩率较大，熔体粘度极高，不能用塑料常用的注射成型、压延成型等二次加工工艺。2).机械性能和承载能力差。PTFE的机械强度仅为14～25MPa，无回弹性，硬度较低，但断裂延伸率较大。3).线膨胀系数较大。在-50～250℃之间，PTFE线膨胀系数达1.13×10-4～2.16×10-5/℃，是钢铁的13倍，故与其它材料复合易发生变形、开裂等现象。4).导热性差。导热系数仅0.24kcal/(m·h·℃)，易造成热膨胀、热疲劳和热变形。5).耐蠕变性差，易冷流。PTFE在负荷长期作用下，蠕变较大，易发生冷流现象。6).耐磨性差。PTFE硬度较低，磨耗较大，当负荷(P)和滑动速度(V)超过一定条件时，其摩耗会变得很大，因此在应用中PV值有一定限制。7).生产成本较高。PTFE的以上缺陷限制了其应用，为提高其综合性能，国内外对PTFE的研究重点在于寻找适当的方法对其进行改性，从而在一定程度上改善其性能，扩大其应用范围。4.聚四氟乙烯的应用因为聚四氟乙烯在多方面的优异性能，所以它在化工、机械、电子、医学、纺织等工业中被广泛用作耐高低温材料、耐腐蚀材料、绝缘材料、医用材料、防粘涂层等。4.1.用作防腐材料由于橡胶、玻玻、金属合金等材料在耐腐蚀方面存在缺陷，难以满足条件苛刻的温度、压力和化学介质共存的环境，由此造成的损失相当惊人。PTFE材料克服了普通塑料、金属等耐腐蚀能力较差的缺点，以其卓越的耐高低温和耐腐蚀性能，已经成为石油、化工、纺织等行业的主要耐腐蚀材料。其具体应用包括：输送腐蚀性气体的输送管、排气管、蒸汽管，轧钢机高压油管，飞机液压系统和冷压系统的高中低压置道，精馏塔、热交换器、釜、塔、槽的衬里，阀门等化工设备。4.2.用作无油润滑材料因为PTFE材料的摩擦系数是已知固体材料中最低的，所以这就使填充PTFE材料成为机械设备零件无油润滑的最理想材料。其具体用途包括用于化工设备、造纸机械、农业机械的轴承，用作活塞环、机床导轨、导向环；在土木建筑工程广泛用作桥梁、隧道、钢结构屋架、大型化工管道、贮槽的支承滑块，以及用作桥梁支座和架桥转体等。4.3.用作电子设备的高级介质材料PTFE固有的低损耗与介电常数使其成为电线和电缆的理想绝缘材料：其独特的多孔结构可以使损耗和失真降至最低并使信号以近光速的速度进行传输，并且具有热稳定性和机械柔韧性。同时，聚四氟乙烯还可以降低总体互连的尺寸和重量，是一种良好的填充介质材料。所以聚四氟乙烯制品被广泛应用于电信、计算机、测试与测量、国防、航空与航天市场等诸多高性能、高挑战性的领域。4.4.用作医学材料由于膨体PTFE材料优良的机械性能、耐久性、稳定性和生物适应性，不会引起机体的排斥，对人体无生理副作用，而且具有多微孔结构等特点，从20世纪70年代开始首先被制成人造血管应用于临床，现在，由于其优异的性能，PTFE在医学上的应用越来越广泛。包括用于软组织再生的人造血管和补片以及用于血管、心脏、普通外科和整形外科的手术缝合等。例如，比较常见的整容手术隆鼻和整形下颌就是采用PTFE作为填充材料。4.5.用作防粘材料PTFE材料具有固体材料中最小的表面张力，不粘附任何物质，同时还具有耐高低温、无毒的优良特性，所以PTFE作为涂料常用作餐具的防粘内衬，主要用于不粘锅和微波炉的内胆。同时可用于食品工业的微波干燥输送带，和聚乙烯袋装封口的热合套防粘材料。5.聚四氟乙烯的进展PTFE作为含氟材料的主要品种市场应用前景非常广阔，而且我国具有得天独厚的资源优势，属于国家鼓励重点发展的产业。目前我国已经成为全球PTFE主要生产国，但是在技术、产品方面仍与国外有较大差距，特别是PTFE改性研究和加工应用水平，因此目前国内生产企业与科研机构在完善PTFE生产技术同时，其重点是研究与开发PTFE的应用与加工技术，以此促进我国PTFE产业内涵提升。