第九章--氨碱法制纯碱

第九章氨碱法制纯碱第一节概述一、纯碱的性质和用途Na2CO3，纯碱，苏打，碱灰。易溶于水，在35.4℃有最大溶解度，温度高于35.4℃时溶解度下降。工业纯度为99%（以Na2O）。与水生成1（35.4℃及以上，碳氧），7（32~35.4℃，温度较窄无工业价值），10（32~-2.1℃，晶碱或者洗涤碱，易风化生成1水碳酸钠）三种水合物。分类：超轻质，轻质，重质纯碱。化学性质：强碱性，高温分解，易生成氧化钠。用途：纯碱是重要的化工原料。其年产量在一定程度上反映一个国家化学工业的发展水平。自2003年起，我国纯碱工业在世界上稳居第一二、工业生产方法生产历史：天然碱，草木灰→1791年路布兰法→1861年氨碱法（苏维尔法）→1942联合制碱法（侯德榜）(一)路布兰法化学反应：2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HClNaSO4+2C=Na2S+2CO2Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS缺点：原料利用低，质量差，成本高，间歇生产。（二）氨碱法苏尔维，比利时人，原料：食盐，石灰石，焦炭，氨。优点：原料来源方便，质量好，成本低，连续生产。到上世纪30年代取代路布兰制碱法、成为生产纯碱的主要方法。缺点：但是该法食盐利用率低，只能达到75％，氯离子完全没有得到利用；生产1t纯碱约有10m3废液排出，污染环境，不宜在内陆建厂．生产过程：石灰石煅烧；盐水制备；氨盐水制备及碳酸化；重碱的分离及煅烧；氨回收。（三）联合法制碱法（侯德榜）我国著名化学家侯德榜1943年提出了完整的工业生产方法。1961年在大连建成了我国第一座联碱车间，现在已经成为制碱工业的主要技术支柱和方法之一。原料：食盐，氨，二氧化碳。产品：纯碱，氯化铵。优点：原料利用率，质量好，成本低，连续生产。第二节石灰石煅烧及石灰乳制备一、石灰石煅烧的基本原理作用：产物二氧化碳用于氨盐水碳化；生石灰消化后回收氨。（一）反应的化学平衡与理论分解温度的确定1.煅烧反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(l)体积增大的吸热可逆反应自由度＝独立组分数-相数+2＝1温度和平衡压力一个确定，另一个随之而定。2.理论分解温度CO2分压为0.1MPa时的最低分解温度；理论上为1180℃。（二）窑气中CO2浓度的计算CO2的来源：①碳酸钙和少量碳酸镁分解②煤炭燃烧。配焦率F:100kg石灰石所配燃料煤质量，百分数。由于空气中氧不能完全利用，煤的不完全燃烧，产生部分CO和配焦率等原因，使窑气中的CO2浓度一般只能在40%左右。%10021.0112%3.8410012%3.84%100%33332FCMgCOCaCOFCMgCOCaCOCO浓度＝窑气中CO2浓度计算公式：二、石灰窑的工艺控制指标及操作控制要点石灰窑的形式很多，目前采用最多的是连续操作的竖窑。石灰窑(竖窑)的结构如图。石灰石和固体燃料由窑顶装入，在窑内自上而下运动，经过预热、锻烧和冷却三个区。（一）石灰窑的工艺控制指标石灰窑的工艺控制指标主要有生产能力、生产强度、碳酸钙分解率、热效率。1.石灰窑的生产能力即石灰窑每天煅烧石灰石的质量，以Q表示。Q=2Br/Zt/d式中B——石灰石的有效容积，m3；r——石灰石的堆积密度，t/m3；Z——石灰石在窑内的停留时间，h。2.石灰石的生产强度通常以石灰窑的单位截面积上每天生产石灰的质量表示。式中A——石灰石的生成率，即每千克石灰石经煅烧得到石灰的千克数。3.碳酸钙分解率窑内碳酸钙分解为氧化钙的百分数。式中a——每100千克生石灰中含氧化钙的千克数；b——每100千克生石灰中含碳酸钙的千克数。通常，石灰窑内碳酸钙的分解率在94%——96%之间。2/()Wtmd每日投入石灰石的质量A窑的横截面积=100%5656100aab4.石灰窑的热效率用于分解碳酸钙的热量与燃料所放出的总热量之比，以η表示。由于热量损失，石灰窑的热效率在75%——80%之间。（二）石灰窑操作控制要点1.控制要点：保持窑内温度的分布正常与稳定，同时为了避免空气进入，冲稀CO2气体的浓度，分解压力取微正压即可。为了获得好的石灰质量，要求石灰石块的大小均匀，其块径在110～180mm之间，过小则使其通风不良，过大则不宜烧透。此外，生产中还应注意燃料配比和均匀；空气进量与窑内情况配合；所产窑气及时排出；烧好的石灰随时取出，以保持窑温的稳定。2.窑气成分:石灰窑正常生产时，从窑顶排出的窑气成分一般为40%～42%CO2，0.2%～0.3%O2，0.1%～0.3%CO，其余为N2，温度约为85～95℃。窑气中还含有一定数量的固体粉尘，因此气体出窑之后经过洗涤塔洗尘降温，再入压缩机压缩后送碳化工序。三、石灰乳制备的原理及工艺条件优化（一）石灰乳制备的原理1.消化反应CaO(s)+H2O=Ca(OH)2(s)放热，体积膨胀的反应。2.四种产品（根据加入水的量）消石灰，细粉末；石灰膏，稠厚；石灰乳，悬浮液，氨回收需要；石灰水，溶液。（二）工艺条件优化氢氧化钙在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如图9-3。石灰的消化速度与石灰石的煅烧时间，石灰所含的杂质，消化用水温度以及石灰颗粒大小等因素有关。石灰乳较稠，对生产有利，但其粘度随稠厚程度升高而增加。太稠则沉降和阻塞管道及设备。一般工业上制取和使用的石灰乳中含活性氧化钙约160～220tt（滴度，1tt=0.05mol/L），相对密度约为1.17～1.27。四、石灰乳制备工艺流程的组织及运行石灰消化系统的工艺流程见图。第三节饱和盐水的制备与精制一、饱和盐水的制备氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐水和盐湖水等。NaCl在水中的溶解度的变化不大，在室温下为315kg/m3。工业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含NaCl300kg/m3左右。制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管，水自下而上溶解食盐成饱和盐水，从桶上部溢流而出。化盐用的水来自碱厂各处的含氨、二氧化碳或食盐的洗涤水。二、盐水精制的原理及工艺条件优化盐水杂质：粗盐水含钙镁离子，杂质形成沉淀或复盐。杂质危害：堵塞管道和设备；氨和食盐的损失；影响产品质量。精制盐水的方法：石灰-碳酸铵法和石灰-纯碱法。1.石灰-碳酸铵法用石灰除去盐中的镁(Mg2+)，反应如下：Mg2++Ca(OH)2(s)→Mg(OH)2(s)+Ca2+将分离出沉淀的溶液送入除钙塔中，用碳化塔顶部尾气中的NH3和CO2再除去Ca2+，其化学反应为：2NH3+CO2+H2O+Ca2+→CaCO3(s)+2NH4+2.石灰-纯碱法除镁的方法与石灰-碳酸铵法相同，除钙则采用纯碱法，其反应如下：Na2CO3+Ca2+→CaCO3(s)+2Na+三、盐水精制工艺流程的组织及操作控制要点（一）石灰-氨-二氧化碳法优点：成本低廉，适用于海盐。缺点：氨损失大，流程较复杂。图石灰-碳酸铵法盐水精制流程1-化盐桶；2-反应罐；3-一次澄清桶；4-除钙塔；5-二次澄清桶；6-洗泥桶；7-一次盐泥罐；8-二次盐泥罐；9-废泥罐；10-石灰乳桶；11-加泥罐（二）石灰-纯碱法优点：流程简单，操作环境好，精制度高。缺点：成本较高。图石灰-纯碱法盐水精制流程1-化盐桶；2-反应罐；3-澄清桶；4-精盐水贮槽；5--洗泥桶；6-废泥罐；7-澄清泥罐；8-灰乳贮槽；9-纯碱贮槽第四节精盐水的吸氨目的：制备氨盐水，去除少量钙镁杂质。气氨：来自蒸氨塔。一、精盐水吸氨的基本原理与工艺条件的优化（一）化学反应1.氨水生成反应NH3(g)+H2O(L)=NH4OH(aq)2.(NH4)2CO3生成NH3(g)+CO2(g)+H2O(L)=(NH4)2CO3(aq)3.钙镁离子的沉淀反应（二）化学平衡NH3+H2O=NH4OH＝NH4++OH－K1=0.5，K2=1.8×10－5,氨在水中主要以NH4OH形式存在。（三）原盐和氨溶解度的相互影响1.溶解度相互制约NH3↑，NaCl↓;NaCl↑，NH3↓.由于(NH4)2CO3生成，氨的溶解度有所增加。氨盐水氨的分压较纯氨水低。2.控制吸氨量防止NaCl溶解度过低。理论滴度比为1。实际滴度比1.08-1.12.（四）吸氨热效应热效应：溶解热+反应热+冷凝热；冷却除热，过热将失去吸氨作用；过冷，易结晶堵塞管道，且杂质分离困难；温度控制在70℃左右，精盐水30－45℃。（五）氨盐水制备的工艺条件优化1.NH3/NaCl比的选择根据碳酸化反应过程的要求，理论上NH3/NaCl之比应为1:1(mol比)。而生产实践中NH3/NaCl的比为1.08～1.12。2.温度的选择盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至25～30℃，氨气也先经冷却后再进吸氨塔。低温有利盐水吸NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度。但温度也不宜太低，否则会生成(NH4)2CO3·2H2O，NH4HCO3等结晶堵塞管道和设备。实际生产中进吸收塔的气温一般控制在55～60℃。3.吸收塔内压力为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限。二、吸氨工艺流程组织及运行常用吸氨塔为多段铸铁单泡罩塔，氨从吸氨塔中部引入，引入处反应剧烈，如不及时移走热量，可使系统温度升高95°C。所以部分吸氨液循环冷却后继续，上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度使塔中部温度为60°C，底部为30°C。澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。三、碳酸化过程的原理及工艺条件优化NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl工艺要求：碳酸氢钠的产率高；碳酸氢钠的结晶质量好；产品中含水量低。(一）碳酸化的基本原理1.反应机理复杂反应体系，分三步进行(1)氨基甲酸铵的生成2NH3+CO2=NH2COO－+NH4+(2)氨基甲酸铵的水解NH2COO－+H2O=HCO3－+NH3(3)NaHCO3结晶生成HCO3－+Na+=NaHCO3(二)氨盐水碳化过程相图分析吸收二氧化碳并使之饱和的氨盐水溶液及其形成NaHCO3沉淀的过程所组成的系统是一个复杂的多相变化系统。该系统由NH4Cl、NaCl、NH4HCO3、NaHCO3、(NH4)2CO3等盐的溶液及结晶所组成。这一系统在碳化塔底部固液接近相平衡，因此可以采用固液体系相图的分析来判断原料的利用率。图10-10Na+·NH4+∥Cl-·HCO3-H2O体系等温相图图10-11钠、氨利用率图解分析在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（Na）：氨的利用率表示为U（NH3）：343344()[][][]1[][]UNHNHHCOHCONHNH生成氯化铵的量生成氯化氨的量＝原料碳酸氢氨的量全氨的量＝＝－][][1][][][)(3ClNaClNaClNaHCONaU－＝＝全氯的量生成氯化氨的量＝原料氯化钠的量固体的量生成[]()11[]NaUNatgCl－334[]()11[]HCOUNHtgNH－由图10-11还可以看出，在NaHCO3结晶区任意一点X，其U（Na）和U（NH3）可分别写为：当反应终结，溶液的组成点落在P1点时，β最小，则U（Na）值最大；当溶液组成点落在P2点时，α最小，则U（NH3）最大。由此可推得：对于U（Na），E＜P2＜P1＜F；对于U（NH3），E＜P2＞P1＜F。（三）氨盐水碳化的工艺条件1.碳化度生产中用碳化度R表示氨盐水吸收CO2的程度，其表达式为2COR溶液中全部浓度总氨浓度233[]2[]CONHNHCCRT在适当的氨盐水组成条件下，R值越大，