搜索
第四章催化加氢CatalyticHydrogenation知识目标掌握催化加氢反应的一般规律熟悉加氢的催化剂了解催化加氢的工业应用能力目标能分析影响甲醇合成反应的各种因素了解甲醇的工艺流程掌握催化加氢反应的一般规律第一节概述一、催化加氢反应在化学工业中的应用催化加氢反应－－在催化剂的作用下，分子氢被活化与某些化合物相加成反应。催化加氢反应在石油和化学工业中应用较广，通过催化加氢可获得重要的基本有机化工产品。另外，也可通过催化加氢对某些有机化工产物进行精制，以得到合格的化工产品。（一）合成有机化工产品1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶6和锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维单体己内酰胺、己二胺、己二酸等。OHCHHCO3222、以苯酚制环己醇3、以一氧化碳制甲醇4、硝基苯催化加氢制苯胺。5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。OHROHRCHH2RRCOOOHOHRCHH2RCOOH2OCrCu222OCrCu22622242NH)CH(NHH4NC)CH(CN骨架镍6．己二腈合成己二胺7．杂环化合物加氢9．甲苯加氢制苯（二）催化加氢——精制产品1、裂解气分离得到乙烯和丙烯，含有少量的乙炔、丙炔和丙二烯等杂质，可通过适当的催化加氢除去。2、裂解汽油的精制由乙烯生产副产的裂解汽油是生产芳烃的生要原料之一，但裂解汽油中含有烯烃和二烯烃及少量的硫、氮等杂质，对裂解汽油的进一步分离和加工不利，可通过催化加氢除去。3、精制苯由焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，可通过催化加氢除去。噻吩吡啶4、精制氢气氢气中常含有一氧化碳和二氧化碳等杂质，加氢反应时会使催化剂中毒，可通过催化加氢使其转化成甲烷加以除去。CO+H2NiAl2O3CH4+H2O3+H2NiAl2O3CH4+H2OCO242260~300℃3.0MPa甲烷化反应二、加氢反应类型（一）不饱和键的加氢（包括芳香环中的C＝C键）（二）催化还原加氢CO+2H2——CH3OH－NO2基还原成－NH2基（三）加氢分解在加氢反应过程同时发生裂解，以获得所需要的物质。如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷。◆加氢反应的选择性问题◆有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个官能团上进行加氢，其他官能团仍旧保留，此类加氢称为选择性加氢。1、催化剂不同控制产物的选择性2、加氢深度控制产物的选择性如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶段，乙烯不再加氢生成乙烷。侧链上双键和苯环上双键侧链双键三、催化加氢反应中氢的来源水电解制氢；石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气；烃类裂解生成乙烯，副产氢气；焦炉煤气分离得到氢气；烃类转化制氢气。第二节催化加氢反应的基本原理（一）反应热效应催化加氢反应是一放热反应，但由于被加热的官能团结构不同，放出的热量也不同，如25℃时，不同反应的热效应△H0（单位为KJ/mol）如下表：一、催化加氢反应的热力学分析★反应热（△HT）的计算★常压下不同温度时的反应热（△HT）可按下式进行计算：式中：△HT－－T温度下的反应热，KJ/mol；T－－温度，K；a、b、c、d－－系数。32dTcTbTaHT（二）化学平衡影响加氢反应化学平衡的因素有温度、压力、用量比（摩尔比）等。由热力学方法推导得到的平衡常数Kp、温度T和热效应△H0之间的关系为：由于加氢反应的放热反应，△H00所以：即平衡常数K随温度的升高而降低。即：低温有利于加氢反应。ln0ppKT＜当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应T↑，KP↓1、温度对化学平衡的影响2lnRTHTKopp☆加氢反应的三种类型☆此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。第一类加氢反应乙炔加氢一氧化碳甲烷化有机硫化物的氢解升温对反应有利第二类加氢反应苯加氢合成环己烷第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位反应只能在不太高的温度下进行第三类加氢反应一氧化碳加氢合成甲醇低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓，热力学不利，化学平衡成为关键因素。第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。加氢只在低温有利2、压力对加氢反应的影响加氢反应均为分子数减小的反应，一般来说提高压力对反应有利。加氢反应前后化学计量系数变化△n0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。3、用量比（摩尔比）对加氢反应的影响反应物用量比的大小，对加氢反应的平衡转化率有一定的影响。提高氢的用量，可提高加氢反应平衡转化率，并且有利于移走反应热，但氢用量越大，产物浓度越低，给产物的分离增加了困难，且大量氢气循环，增加了冷量和动力消耗。A+H2BH2↑，优点：X↑，有利于移走反应热。缺点：yB↓,分离难，循环量大，能耗大二、催化剂1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。2、种类：Pt、Pd、Cu、Ni、Co、Fe等过渡金属元素及其氧化物、硫化物。3、形态：金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂和金属络合物催化剂等。4、作用不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。5、考核指标活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本6、影响催化剂性能的主要因素（1）化学组成活性组分、助催化剂、载体（2）结构比表面、孔结构、晶型、表面性质（3）制备工艺共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等7、活化与再生活化新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。条件：温度、气氛、空速、时间再生方法：结焦再生:空气、水氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原再生烧结催化剂，结构变化活性组分流失、挥发中毒结焦活性下降原因热失活热失活永久性失活重金属吸附中毒8、催化剂种类金属催化剂骨架催化剂金属氧化物催化剂金属硫化物催化剂金属铬化物催化剂骨架铜CAT金属钯CAT（1）金属催化剂常用的加氢金属催化剂有Ni、Pd，以Ni最常用。金属催化剂是把金属分散于载体上，这样可节约金属，提高金属的利用率，增加催化剂强度和耐热性能。载体为多孔性物质，常用的催化剂载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。金属催化剂的优点是活性高，低温下即可进行加氢反应，可应用于几乎所有官能团的加氢反应。其缺点是易中毒。暂时中毒可进行再生，永久中毒无法再生。如S、As、P、N、Cl等。镍催化剂（2）骨架催化剂将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用氢氧化钠溶液浸渍合金，将其中的部分铝和硅除去，得到活性金属的骨架，所以称为骨架催化剂。最常用的骨架催化剂是骨架镍，合金中镍占40%－50%，可用于各种类型的加氢反应。骨架镍具有较高的活性和机械强度。其他骨架催化剂有骨架铜、骨架钴等。（3）金属氧化物催化剂催化加氢常用的金属氧化物催化剂有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO。这些金属氧化物可单独使用，也可混合使用，如CuO-CuCr2O4系列催化剂（铜铬催化剂）、ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Cr2O3等混合催化剂。此类加氢催化剂的抗毒性好，但其活性比金属催化剂低，要求有较高的反应温度和压力。（4）金属硫化物催化剂该类催化剂常用的金属硫化物有MoS2、WS2、Ni2S3、Fe-Mo-S等，其抗毒能力较强，但活性低所需反应温度较高，一般应用于加氢精制。(5)金属铬化物催化剂这类催化剂的中心原子，大多是贵重金属，如Ru、Rh、Pd等。优点：活性高，选择性好，反应条件缓和，一般常用于共轭双键的选择性加氢为单烯烃，该类催化剂属液相均加氢催化剂。缺点：催化剂可溶于加氢产物中，分离困难，会造成贵金属的损失，所以若采用此类催化剂，其分离与回收是关键问题。三、作用物结构与反应速度间的关系化合物的结构对反应速度有一定的影响。由于不同的化合物在催化剂表面的吸附能力不同，活化程度也不同，加氢时受到空间阻碍也不同，所以不同的化合物其对反应速度的影响也不同。另外，使用不同的催化剂，对反应速度的影响也不同。（一）不饱和烃加氢1、烯烃规律：加氢能力随含碳数增加而减小，直链烯烃加氢速度大于带支链的烯烃，随取代基增加，加氢速度也随时之下降。烯烃加氢时，其反应速度有如下顺序：对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢。共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再加一分子氢转化为相应的烷烃。2、炔烃对于炔烃来说，由于乙炔吸附能力太强，会引起反应速度下降，所以单独存在时，乙炔加氢速度比丙炔慢。3、二烯烃对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢。共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再加一分子氢转化为相应的烷烃。（二）芳烃加氢芳烃加氢反应速度顺序为：苯环上取代基越多加氢反应速度较慢（三）各种不同烃类加氢反应速度比较不同烃类，其加氢反应速度也不同。在同一催化剂上，当单独存在时，各类烃尖加氢反应速度顺序大致如下：r烯烃＞r炔烃r烯烃＞芳烃烃r二烯烃＞r烯烃若混和存在时，反应速度顺序如下：r炔烃＞r二烯烃＞r烯烃＞芳烃烃（四）含氧化合物的加氢反应速度比较醛、酮、酸、酯醇、酚加氢能力：醛酮，酯酸醇和酚的氢解速度较慢，需要较高的反应温度。加氢加氢（氢解）速度不同（五）有机硫化物加氢反应速度比较研究表明，在铝酸钴催化剂存在下，由于硫化物的结构不同，其氢解速度也不同，顺序如下：噻吩硫杂茂四、动力学分析目前主要有两种反应机理理论：（一）反应机理一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝C双键碳原子结合，生成加氢产物。多位吸附机理单位吸附机理苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。多位吸附机理单位吸附机理如苯加氢苯加氢生成环己烷多位吸附机理多位吸附机理认为，苯分子在催化剂表面发生多位吸附，形成了然后发生加氢反应，生成环己烷。*为催化剂表面活性中心HHHHHH******多位吸附单位吸附机理认为，苯分子只能与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π－键合吸附物，然后吸附的氢原子逐加到吸附的苯分子上，即：苯加氢生成环己烷单位吸附机理**+**H2＋22H**C6H6＋HC6H7＋一直加到C6H12（环己烷）**单位吸附（二）反应速度方程式对于气相加氢反应：k2其反应速度方程式可用下式表示：bi：吸附系数Pi：分压n：吸附活性中心数双曲线型112AHkkR垐垎噲垐＋上式分母为吸附项，对反应产生阻力，由于氢的吸附能力很弱，故在吸附项中略去。由于反应机理不同，n值也不同，得到的动力学方程式也不同。反应速度方程式可用下列指数方程式表示：幂指数型五、反应条件的影响（一）温度对反应速度的影响温度主要是通过动力学因素来影响反应速度的。温度升高，反应速度常数k增大，反应速度加快。温度对不同单一反应速率的影响不可逆反应：T↑，k1↑，反应速率增大可逆吸热反应：T↑，k1↑，KP↑，反应速率增大可逆放热反应：T↑，k1↑，KP↓，反应速率△H0＜0△H0＞0温度对不同单一反应速率的影响不可逆反应：T↑，k1↑，反应速率增大可逆吸热反应：T↑，k1↑，KP↑，反应速率增大可逆放热反应：T↑，k1↑，KP↓，反应速率△H0＜0△H0＞0？反应速度常数k平衡常数Kpk和Kp哪个是影响反应速度的主要矛盾？1、当温度较低时，平衡常数Kp较大。此时影响反应速度的主要因素是反应速度常数k，所以：低温时KP大，动力学占主导，T↑