第六章-催化氧化-2011

第一节概述第二节均相催化氧化第三节非均相催化氧化第四节氧化操作的安全技术作业题小结第六章催化氧化知识目标氧化反应的典型产品和生产工艺安全生产及环境保护了解催化氧化的特点及分类能力目标氧化反应的特点氧化反应的工艺条件分析第一节概述一、催化氧化在基本有机化学工业中的重要地位化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。主要化学品中50%以上和氧化反应有关含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷表6-1重要的氧化产品醇类醛类酮类酸类酸酐和酯环氧化合物有机过氧化合物有机腈二烯烃乙二醇高级醇环己醇甲醛乙醛丙烯醛丙酮甲乙酮环己酮醋酸丙烯酸甲基丙烯酸己二酸对苯二甲酸高级脂肪酸醋酐苯酐顺酐均苯四酸二酐醋酸乙酯丙烯酸酯环氧乙烷环氧丙烷过氧化氢异丙苯过氧化氢乙苯过氧化氢异丁烷丙烯腈苯二腈甲基丙烯腈苯二腈丁二烯二、氧化反应的分类又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。按反应分类完全氧化部分氧化反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成水的反应过程按反应相态均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化常见的氧化反应的类型1.在分子中直接引入氧CH2CH2O2CH2CH2O2112O2CH3COOHCH3CHO2.脱氢加氧（氢被氧化成水）CH2CHCH3O2CH2CHCHOH2OCH3CH3O2COOHCOOHH2O33.氧化脱氢CH2CHCH2CH3+O2CH2CHCHCH2+H2O4.氧化偶联（两个作用物共同失去氢）CH2CHCH3+NH3+O2CH2CHCN+H2O3235.降解氧化（作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生）+O2HCHCCOCOO+CO2+H2OHCHOCHOCHOCHCHCH32236.完全氧化氧化烃CO2+H2O三、氧化过程的特点强放热反应反应不可逆过程易燃易爆氧化途径复杂多样热量的转移与回收目的产物为中间氧化物催化剂反应条件气态氧为氧化剂：易燃易爆,考虑安全性.一个原料多个产品需在爆炸极限外反应空气或纯氧使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂。氧化途径复杂多样第二节均相催化氧化均相催化氧化大多是气—液相氧化反应，气相氧化因缺少合适的催化剂，且反应控制也较困难，故工业上很少采用。催化剂活性较高、选择性较好反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收均相催化氧化的特点均相催化氧化的类型催化自氧化反应络合（配位）催化氧化反应这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称自氧化反应。一、催化自氧化液态乙醛通入空气或氧醋酸反应特点:无催化剂,反应需较长的诱导期；过了诱导期，氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。工业上主要用来生产有机酸和过氧化物。如条件控制适宜，也可使反应停留在中间阶段而获得中间氧化产物——醇、醛和酮，反应主要在液相中进行，常用过渡金属离子为催化剂，其主要氧化产品如下表所示：原料主要氧化产品催化剂反应条件丁烷轻油高级烷烃高级烷烃环己烷环己烷环己烷甲苯对二甲苯乙苯异丙苯乙醛乙醛异丁烷醋酸和甲乙酮醋酸高级脂肪酸高级醇环己酮和环己醇环己醇己二酸苯甲酸对苯二甲酸过氧化氢乙苯过氧化氢异丙苯醋酸醋酸、醋酐过氧化氢异丁烷醋酸钴丁酸钴或环烷酸钴高锰酸钾硼酸环烷酸钴硼酸环烷酸钴、促进剂环烷酸钴醋酸钴、促进剂乙醛或醋酸钴、促进剂溴化物醋酸锰醋酸钴、醋酸锰167℃，6MPa,醋酸作溶剂147～177℃，5MPa117℃167℃147～157℃167～177℃90℃，醋酸作溶剂147～157℃，303kPa117℃，3MPa，醋酸作溶剂217℃，3MPa，醋酸作溶剂147℃107℃67℃，152～505kPa45℃，醋酸乙酯107～127℃，0.5～3MPa（一）反应机理、催化剂和催化促进剂1.氧化反应机理及动力学决定性步骤，需很大的活化能。所需能量与碳原子结构有关叔C–H﹤仲C–H﹤伯C–H要使链反应开始，还必须有足够的自由基浓度，因此从链引发到链反应开始，必然有一自由基浓度的积累阶段。在此阶段，观察不到氧的吸收，一般称为诱导期，需数小时或更长的时间，过诱导期后，反应很快加速而达到最大值。引发剂催化剂加速自由基的生成过氧化氢异丁烷偶氮二异丁腈2.催化自氧化催化剂催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相助催化剂，又称氧化促进剂。催化剂作用加速链的引发，缩短或消除反应诱导期；加速RCOOOH的分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成。氧化促进剂工业上采用的氧化促进剂主要有两类：溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛促进剂的作用机理尚未完全弄清楚，很可能是起着有利于产生含氧基团和加速金属离子氧化再生的作用。溴化物有机含氧化合物自氧化反应引发剂产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少量引发剂引发反应异丁烷过氧化氢偶氮二异丁腈（二）影响均相催化氧化过程的因素杂质的影响温度和氧气分压的影响氧化剂用量和空速的影响溶剂的影响转化率的控制和反混的影响1.杂质的影响这种作用称为阻化作用，这些杂质称为阻化剂。由于链反应的自由基浓度不大，故对阻化剂一般很敏感，少量阻化剂的存在，就会使反应显著降速。杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。杂质---水有阻化作用C4H10+O2CH3COOH150～225℃醋酸钴，54atm收率75-80%当水含量达到3％，氧化反应就无法进行。乙醛氧化制醋酸时，也有同样现象：氧化反应速度随着氧化液中水浓度的增加而降低。杂质---硫化物也有阻化作用有些阻化物质也可能在反应过程中生成。例如对二甲苯氧化时，就可能有对甲苯酚生成；异丙苯氧化时，也可能有苯酚生成。这些酚类对自氧化反应均有阻化作用。这种现象称为自阻现象2.温度和氧气分压的影响氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利反应温度不宜过高，过高会使反应选择性降低，低碳原子副产物增多，尾气中二氧化碳含量增高，甚至使反应失控，最终可能造成爆炸。工业上进行液相自氧化反应，应该保持足够高的反应温度，达样在氧浓度高的区域是动力学控制，而在氧浓度低的区域就转为氧的传质控制。降低温度有利于氧在溶液中的吸收反应控制在既有传质控制又有动力学控制的区域当在反应器中动力学控制区和传质控制区并存时，温度有波动，仍能使反应稳定进行。氧分压度速应反生产控制区传质控制区动力学控制区3.氧化气空速的影响※液相催化自氧化，反应往往是在气液相接触界面附近进行，空速大，有利于气液相接触，能加速氧的吸收。※但空速太大，气体在反应器内停留时间太短，氧的吸收不完全，使尾气中氧的浓度增高，氧的利用率降低，不仅不经济且不安全。因尾气中氧含量达到爆炸极限浓度范围内时，遇火花或受到冲击波就会引起爆炸。氧化气空速=空气或氧气的流量，Nm3/h（标准状态）反应器液体的滞留量，m3空速的大小受尾气中氧含量约束氧化剂用量应避开爆炸范围氧化剂用量的下限为反应所需的理论耗氧量，此时尾气中氧含量为零。在工业中一般尾气中氧含量控制在2％～6％，以3％～5％为佳。4.溶剂的影响溶剂能改变反应条件溶剂对反应历程有影响溶剂可产生正效应促进反应溶剂可产生负效应阻碍反应5.转化率的控制和返混自氧化反应的转化率控制，须视具体反应而定：1.反应产物稳定，不易进一步氧化，可控制高转化率乙醛氧化制醋酸，对二甲苯制对苯二甲酸2.连串氧化反应，目的产物是中间产物，获得高选择性必须限制转化率。环己烷氧化制环已酮（醇），转化率只能控制在10％左右3.有些目的产物(例如过氧化物)易分解，转化率要限制氧化反应结果与反应器中物料的返混程度也有关：1.当目的产物是易氧化的中间产物时，在反应器中的液相返混使目的产物选择性降低。对于这类反应，必须尽量减少返混，最好采用活塞流反应器。2.当目的产物是连串氧化反应的终产物时，增加返混有利于中间产物的进一步氧化，故工业上采用全返混型反应器。例如，对二甲苯氧化制对苯二甲酸（三）乙醛氧化制醋酸生产工艺乙醛氧化制醋酸一、乙酸的性质及用途二、工业生产方法三、乙醛氧化法生产醋酸1．低级烷烃氧化法2．甲醇、一氧化碳羰基合成法3．乙醛氧化法1．反应原理3、反应器及工艺流程2．工艺条件四、工业生产醋酸的其它方法(一)甲醇低压羰化法生产醋酸(二)丁烷液相氧化法生产醋酸催化自氧化1.乙酸的性质及用途乙酸的性质及用途性质用途乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，(凝固点为16.8℃)俗称冰醋酸。其沸点118.1℃。爆炸限４-17.0%,乙酸是重要的有机酸之一，是许多有机物的良好溶剂，能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以任何比例相混合。乙酸除用作溶剂外，还有广泛用途，乙酸在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料；另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油漆的溶剂和增塑剂；催化自氧化乙酸的工业生产方法1．低级烷烃氧化法2．甲醇、一氧化碳羰基合成法3．乙醛氧化法高压法低压法2.生产方法催化自氧化3.乙醛氧化法生产醋酸工艺乙醛氧化法生产醋酸(1).反应原理(2).工艺条件(3).反应器及工艺流程催化自氧化(1).生产原理主反应乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：副反应主要有：主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等自由基反应机理催化自氧化催化自氧化链的引发：CH3CHO﹢Mn3﹢CH3CO﹢H﹢﹢Mn2﹢．链的传递：CH3CO﹢O2CH3COOO．．CH3COOO﹢CH3CHOCH3COOOH﹢CH3CO．．CH3COOOH﹢CH3CHO中间复合物醋酸锰2CH3COOH醋酸锰链终止：(2).反应器及工艺流程液相自氧化具有以下特点：☆气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着重要的作用；☆强放热反应；☆介质往往具有强腐蚀性；☆原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危险等。催化自氧化故采用的反应器必须是：◆能提供充分的氧接触表面；◆能有效地移走反应热；◆设备材料必须耐腐蚀；◆有安全装置；◆返混程度满足具体反应的要求。内冷却管外循环冷却器循环导流筒搅拌鼓泡釜式反应器连续鼓泡床塔式反应器反应器移热方式催化自氧化搅拌鼓泡釜式反应器借搅动作用使气体高度分散催化自氧化LLGG连续鼓泡床塔式反应器特点:结构简单，具有极高的储液量，所以特别适宜于慢反应和放热量大的场合。鼓泡反应器液相轴向返混很严重.催化自氧化催化自氧化工业生产中采用的是全混型鼓泡塔式反应器。简称氧化塔。氧化塔有内冷却和外冷却两种形式催化自氧化分段控制冷却水和通氧量，传热面积太小大规模生产中采用催化自氧化催化自氧化反应温度：70-75反应时间：3hX乙醛：97%催化自氧化氧的吸收率98%醋酸选择性98%氧化产物乙醛、醋酸甲酯甲酸、水、醋酸（50%）乙酸生产概述反应原理工艺流程物理性质：液体，Tb=391.3K，溶于水、苯、醇类有机溶剂化学性质：可进行酯化等反应用途：生产醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、酸酐、醋酸酯等生产方法：丁烷或轻油氧化；乙醛氧化；甲醇羰化反应：①主反应：乙醛+氧气→乙酸②副反应：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲酯、甲醇等催化剂：可变价金属（Mn，Ni，Co，Cu等）的醋酸盐热动力学：①热力学：放热反应②动力学：初期速度慢，后期速度快影响因素：①原料配比及纯度：对反应过程和产品质量影响②催化剂组成：影响原料转化率及产品收率③工艺条件：温度，压力，反应时间④设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑流程：氧化反应，产物分离，产品精制操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作催化自氧化二、络合催化氧化（自学）知识目标掌握乙烯氧化法生产乙醛的反应原理掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺