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新型碳材料的发展及简介ThedevelopmenttrendofSeveralKindsofNewCarbonMaterialsandIntroduction摘要碳是世界上含量及广的一种元素。碳材料在人类发展史上起着主导的行的作用，应用最为出众的一次就是第二次工业革命。现代对碳材料了的开发及几种新型的碳材料--碳纳米管、碳纤维、C60、碳素系功能材料。关键词碳材料碳纳米管碳纤维AbstractCarbonisanelementcontentandworldwide.Carbonmaterialsplaysadominantroleinthehistoryofhumandevelopment,applicationofthemostoutstandingoneisthesecondindustrialrevolution.ModernoncarbonmaterialsdevelopmentandseveralkindsofnewcarbonmaterialssuchasC120andcarbonnanotubes,carbonfiberandcarbon-relatedfunctionalmaterials.Keywordscarbonmaterials,carbonnanotubes,carbonfiber1前言碳是世界上含量及广的一种元素。它具有多样的电子轨道特性（SP、SP2、SP3杂化），再加之SP2的异向性而导致晶体的各向异性和其排列的各向异性，因此以碳元素为唯一构成元素的的碳材料。具有各式各样的性质。在历史的发展中传统的碳材料包括：木炭、竹炭、活性炭、炭黑、焦炭、天然石墨、石墨电极、炭刷、炭棒、铅笔等。而随着社会的发展人们不断地对碳元素的研究又发明了许多新型炭材料：金刚石、碳纤维、石墨层间化合物、柔性石墨、核石墨、储能型碳材料、玻璃碳，等。其中新型纳米碳材料：富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯，等。没有任何元素能像碳这样作为单一元素可形成如此多类结构和性质不同的物质，可以说碳材料几乎包括了地球上所有物质所具有的性质，如最硬--最软、绝缘体--半导体--超导体、绝热-良导热、吸光--全透光，等[1]。随着时代的变迁和科学的进步，人们不断地发现和利用碳，可以这么说人们对碳元素的开发具有无限的可能性[2]。自1989年著名的科学杂志《Science》设置每年的“明星分子”以来，碳的两种同素异构体“金刚石”和“C60”相继于1990年和1991年连续两年获此殊荣，1996年诺贝尔化学奖又授予发现C60的三位科学家，这些事充分反映了碳元素科学的飞速发展。但是由于碳元素和碳材料具有形式和性质的多样性，从而决定了碳元素和碳材料人有许多不为人们知晓的未开发部分[2]。2国际上新型炭材料的发展趋势新材料的研究开发包括四方面内容：①新材料的创制；②移植材料的新功能及新性质的发现；③已知材料的改性；④新材料创制和评价技术的开发[3]。近几年人们在新材料的创制方面先后划时代地发明了低温气相生长金刚石、C60和纳米碳管；在材料新发现方面发现了石墨的插层性质，使锂离子充电电池得以实用化和飞速发展；在材料改性方面提高和改进了石墨电极的性能，使之在超高电流下工作，使电炉炼钢技术出现新的突破；在新材料评价技术方面也有许多进展，如超高温超高压技术用于碳素新相的探索等。日、美等发达国家一直对于碳材料的研究十分重视。由于碳材料突出的特性，美国将碳材料定为战略材料之一，充分利用其巨大的国防费用和航天费用，积极进行研究与开发[4~5]。日本最近几十年来在国际上率先在低温气相生长金刚石和纳米碳管[6~8]等方面取得了突破性进展。为了进一步加强这方面的研究与开发，最近几年日本政府先后实施了三个大型研究项目，即“高功能碳素系材料的研究”项目，重点研究金刚石薄膜等作为电子材料和零磨损、无油润滑材料等；“碳材料中功能性微米和纳米空间的创制”项目；“碳合金的创制”研究项目[9~11]。3国内新型炭材料的发展趋势我国碳材料研究与生产起步于解放初期。在前苏联的援助下，首先建设了以生产炼钢用石墨电极为住的吉林碳素厂和以生产电工用碳制品为主的哈尔滨电碳厂。六十年来我国碳素工业从无到有，有了长足的发展。我国碳材料的研究水平从整体上来说落后于美国、前苏联、日本和欧盟等工业国家，但远超于韩国、印度、等国。在某些重要领域我国紧随美，日等发达国家之后，差距并不明显，如C/C复合材料、活性炭纤维、柔性石墨等。我国从事碳材料研究的科研机构主要有中科院金属所、中科院山西煤化所、中科院物理所、湖南大学、清华大学、北京大学、武汉大学、中科大、西工大、武汉钢铁学院、北京化工大学、天津大学、哈工大、航天总公司西安非金属材料工艺研究所、北京材料工艺研究所等。我国有两个与碳材料有关的全国性学术性组织—中国电工学会碳—石墨材料专业委员会和中国金属学会碳素材料学会。4当前国际几个有关碳素的热点领域目前，国际上有几个热点领域—碳纳米管、碳素功能材料、碳纤维、柔性石墨、C/C复合材料和二维石墨烯等。4.1碳纤维的探索与研究碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。其中含碳量高于99%的称石墨纤维。碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好。碳纤维不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性。它比重不到钢的1/4，但强度却非常强。而且其耐蚀性出类拔萃，是新一代增强纤维。碳纤维广泛用于民用、军用、建筑、航天以及超级跑车领域。碳纤维是纤维状的碳材料，由有机纤维原丝在1000℃以上的高温下碳化形成，且含碳量在90%以上的高性能纤维材料。碳纤维主要具备一下特性：密度小、质量轻、碳纤维的密度维1.5-2g/cm3，相当钢密度1/4、铝合金密度的1/2；强度、弹性模量高，其强度比钢大4-5倍，弹性回复为100%；热膨胀系数小，导热率随温度的升高而下降，耐骤冷、急热、即使从几千摄氏度的高温突然降到常温也不会炸裂；摩擦系数小，并具有一定的润滑性；导电性好，25℃时高模量碳纤维的比电阻为775Ω·cm，高强度碳纤维则为1500Ω·cm；当碳纤维＜10%时，电阻随碳纤维含量的增加急剧下降；当碳纤维＞10%时，体积电阻的变化趋于平缓，电阻值的下降与碳纤维含量的增加并不成正比[12]；耐高温和低温性好，在3000℃非氧化气氛下不熔化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软，也不脆化；耐酸性好，对酸成惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀。除此之外，碳纤维还具有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。4.2碳素系功能材料的研究在周期表中有以碳元素为中心的元素如B、N、Si等元素组成的材料，我们可以称之为碳素系材料。科学家们逐渐发现碳素系材料在硬度、光学特性、耐热性、耐辐射特性、耐化学药品特性、电绝缘性。导电性、表面与界面特性等方面比其他材料优异，具有广泛的用途，如下表所示[9]：此外碳素系材料还具有丰富的资源，废弃后不污染环境等突出优点，因而受到材料学界的极大重视。例如随着金刚石、SiC等薄膜合成技术的飞速发展，作为电子期间材料正被用于单晶硅或GaAs半导体不能胜任的领域。根据计算机模拟，人们已经预测到比金刚石还硬的β-C3N4的存在，并逐渐被实验结果证实。4.3C/C复合材料的探索与研究C/C复合材料具有低密度、高强度、高比模、低烧蚀率、高抗热震性、低热膨胀系数、零湿膨胀、不放气、尺寸稳定、耐等离子体侵蚀、高热传导率等结构功能多体化优异性能[13]、抗氧化性能好；在2000℃以内强度和模量随温度升高而增加、良好的抗疲劳性能、优异的摩擦磨损性能和生物相容性(组织成分及力学性能上均相容)、对宇宙辐射不敏感及在核辐射下强度增加等性能尤其是C/C复合材料强度随温度的升高不降反升的独特性能，使其作为高性能发动机热端部件和使用于高超声速飞行器热防护系统具有其它材料难以比拟的优势。因此广泛应用于导弹弹头，固体火箭发动机喷管以及飞机刹车盘等高科技领域[14~15]。4.4纳米碳管的探索与研究碳纳米管是1991年日本NEC公司的电镜专家饭岛博士[16]在氩气氛下电弧放电后的阴极碳棒上发现的管状结构的碳原子簇,直径约几纳米,长约几微米。CNTs是继富勒烯之后碳材料领域的又一项重大发现,并随之引起了科学界的广泛关注。碳纳米管也是一种典型的富勒烯,根据构成碳纳米管石墨烯的层数不同,碳纳米管可以分成单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。从结构上讲,碳纳米管可以看作由单层或多层石墨烯沿着一定的方向卷曲而成的无缝管,是一种具有纳米级孔道结构的一维碳纳米结构。碳纳米管的制备方法很多,主要有电弧放电法、激光烧蚀法、等离子体法、化学气相沉积法、固相热解法和气体燃烧法以及聚合反应合成法等。到目前为止,碳纳米管主要通过催化裂解和电弧放电法来制备。经过几十年的研究,碳纳米管的研究已经进入了一个新的发展时期,碳纳米管的各种生产方式已经被开发；化学改性、功能化、填充和掺杂已经实现；碳纳米管的单独控制、分离和征已经成为可能[17]。4.5二维石墨烯的研究石墨烯是指由碳原子六角形网格形成的单层二维片层,是一种典型的二维碳纳米材料。它既可以卷曲形成零维的富勒烯和一维的碳纳米管,又可以堆砌成三维的石墨。石墨烯长期以来都被认为是一种不稳定、不可能以游离状态存在的,只是在理论上存在的学术研究材料。直到2004年,英国曼彻斯特大学的Geim领导的课题组[18]采取微机械撕裂方法制备出了二维单层石墨烯材料。之后随着石墨烯一系列独特的光、电、磁、热性质的陆续发现,将碳材料的研究又推向一个全新的领域,被称为是碳材料研究的又一次淘金运动[19~20]。石墨烯的制备方法研究尚处于初级阶段,除了上述的微机械撕裂法外,到目前为止最有希望的是氧化石墨还原法。石墨经过氧化插层解离后,可以在碳层上形成羟基和羧基等含氧官能团,经过化学还原就可以得到分散在水中的二维石墨烯材料[21]。虽然到目前为,还没有石墨烯材料应用于多相催化的报道,但是,由于石墨材料具有极特殊的电子性质、表面性质、吸附性质、导电导热性质以及高的化学和热稳定性,使其成为一种非常具有潜力的催化剂和催化剂载体材料。另外,由于氧化石墨具有丰富的表面官能团,可以方便地进行化学修饰,得到具有不同亲疏水性质的碳材料,而分散在不同极性的溶剂中；还可以接枝具有催化功能的基团。另外,由于氧化石墨制备的石墨烯尺度范围在微米级,可以看作是一种特殊的高分子材料,可以分散在溶液中得到均匀溶液。担载了催化功能团后,可以方便地过滤分离,可望成为一种方便回收的类均相催化剂。4.6柔性石墨的研究柔性石墨是以膨胀石墨为原料，经加压成型的材料，克服了天然石墨硬而脆的缺点，具有柔韧性。经过深加工的柔性石墨是一种非常优异的密封材料，可以制作加工成各种垫圈以达到密封各种部件的作用。柔性石墨耐腐蚀性强，在酸、碱、盐、有机溶剂、热油、油脂等介质中不发脆、不老化、不变质，是化工、石油、电力等行业高温流体密封的优质无机新型密封材料。由于柔性石墨是通过把经高温膨化后的膨胀石墨压制而成[22]，在柔性石墨中残留的插层剂的量是很小的，但是并不是完全没有，因此插层剂的存在及其成分对于产品的质量和性能就有很大的影响。最初的发明者是用浓硫酸来做氧化剂和插层剂，通过应用到金属部件的密封中后，发现长期使用后柔性石墨中残留的少量的硫对接触的金属存在腐蚀，针对这一点国内有一些学者进行了改善的尝试，发现在利用化学氧化法制备柔性石墨时，由于浓H2SO4不足以提供插层反应的驱动力，必须加入其他强氧化剂，如发烟HNO3、HClO4、KMnO4等，以保证反应的进行。5总结新型碳材料和碳素系材料的发现及应用，使得它们组成了一个重要而又发展迅速的家族。让世界各国的十分重视，因此发展的十分迅速，各种新型碳材料不断涌现而出。使现在的生活更轻便、快捷、高效、科学。参考文献[1]王茂章，第三届全国新型炭材料学术研讨会，1995;1[2]DelhaesP,The1996EuropeanCarb