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1使用HJ/T399-2009水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法新扩项目的技术验证报告1.术语和定义化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，1mol重铬酸钾（1/6K2Cr2O7）相当于1mol氧（1/2O）。2.方法原理试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，分光光度法测定COD值。当试样中COD值为100mg/L至1000mg/L，在600nm±20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中COD值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换算成试样的COD值。当试样中COD值为15mg/L至250mg/L，在440nm±20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬（Cr6+）和被还原产生的三价铬（Cr3+）的两种铬离子的总吸光度；试样中COD值与六价铬（Cr6+）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值。3.试剂和材料除非另有说明，分析时所用试剂均为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。3.1水3.2硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。3.3硫酸溶液：（1+9）。将100mL硫酸（3.2）沿烧杯壁慢慢加入到900mL水中，搅拌混匀，冷却备用。3.4硫酸银—硫酸溶液：ρ（Ag2SO4）=10g/L。将5.0g硫酸银加入到500mL硫酸（3.2）中，静置1d～2d，搅拌，使其溶解。3.5硫酸汞溶液：ρ（HgSO4）=0.24g/mL。将48.0g硫酸汞分次加入200mL硫酸溶液（3.3）中，搅拌溶解，此溶液可稳定保存6个月。3.6重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。3.7重铬酸钾标准溶液3.7.1重铬酸标准钾溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.500mol/L。将重铬酸钾（3.6）在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取24.5154g重铬酸钾（3.6）置于烧杯中，加入600mL水，搅拌下慢慢加入100mL硫酸（3.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存6个月。3.7.2重铬酸钾标准溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.160mol/L将重铬酸钾（3.6）在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取7.8449g重铬酸钾（3.6）置于烧杯2中，加入600mL水，搅拌下慢慢加入100mL硫酸（3.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000m容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存6个月。3.7.3重铬酸钾标准溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.120mol/L。将重铬酸钾（3.6）在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取5.8837g重铬酸钾（3.6）置于烧杯中，加入600mL水，搅拌下慢慢加入100mL硫酸（3.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存6个月。3.8预装混合试剂3.8.1在一支消解管（4.1）中，按表1的要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银—硫酸溶液，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存。在使用前应将混合试剂摇匀。3.8.2配制不含汞的预装混合试剂，用硫酸溶液（3.3）代替硫酸汞溶液（3.5），按照（3.8.1）方法进行。3.8.6预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存1年。表1预装混合试剂及方法（试剂）标识测定方法测定范围重铬酸钾溶液用量硫酸汞溶液用量硫酸银—硫酸溶液用量消解管规格比色管分光光度法高量程（100～1000）mg/L1.00mL重铬酸钾溶液（3.7.1）＋硫酸汞溶液（3.5）[2＋1]4.00mLφ10mm×100mm低量程（15～150）mg/L1.00mL重铬酸钾溶液（3.7.3）＋硫酸汞溶液（3.5）[2＋1]4.00mLφ10mm×100mm3.9邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COOH)(COOK)]：基准级或优级纯。1mol邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COOH)(COOK)]可以被30mol重铬酸钾(1/6K2Cr2O7)完全氧化，其化学需氧量相当30mol的氧（1/2O）。3.10邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备液3.10COD标准贮备液：COD值5000mg/L。将邻苯二甲酸氢钾（3.10）在105℃～110℃下干燥至恒重后，称取2.1274g邻苯二甲酸氢钾（3.10）溶于250mL水（3.1）中，转移此溶液于500mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在2℃～8℃下贮存，或在定容前加入约10mL硫酸溶液(3.3),常温贮存，可稳定保存一个月。3.10.2COD标准贮备液：COD值1250mg/L。量取50.00mLCOD标准贮备液（3.10.1）于200mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。3.10.3COD标准贮备液：COD值625mg/L。量取25.00mLCOD标准贮备液（3.10.1）于200mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。3.11邻苯二甲酸氢钾COD标准系列使用液3.11.1高量程（测定上限1000mg/L）COD标准系列使用液：COD值分别为100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L。3分别量取5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL和50.00mL的COD标准贮备液（3.10.1），加入到相应的250mL容量瓶中，用水（3.1）定容至标线，摇匀。此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。3.11.2低量程（测定上限250mg/L）COD标准系列使用溶液：COD值分别为25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和250mg/L。分别量取5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL和50.00mLCOD标准储备液（3.10.2）加入到相应250mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。3.11.3低量程（测定上限150mg/L）COD标准系列使用溶液：COD值分别为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L。分别量取10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL、50mL和60.00mLCOD标准贮备液（3.10.3）加入到相应250mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。3.12硝酸银溶液：c（AgNO3）=0.1mol/L。将17.1g硝酸银溶于1000mL水。3.13铬酸钾溶液：ρ（K2CrO4）=50g/L。将5.0g铬酸钾溶解于少量水中，滴加硝酸银溶液（3.12）至有红色沉淀生成，摇匀，静置12h，过滤并用水将滤液稀释至100mL。4.仪器和设备4.1消解管：φ10mm×100mm4.2加热器：HACHDRB2004.3光度计：HACHDR50004.4消解管支架4.5离心机4.6手动移液器（枪）4.7A级吸量管、容量瓶和量筒4.8搅拌器5.样品5.1水样的采集与保存水样采集不应少于100mL，应保存在洁净的玻璃瓶中。采集好的水样应在24h内测定，否则应加入硫酸（3.2）调节水样pH值至小于2。在0℃～4℃保存，一般可保存7d。5.2试样的制备5.2.2水样氯离子的测定在试管中加入2.00mL试样，再加入0.5mL硝酸银溶液（3.12），充分混合，最后加入2滴铬酸钾溶液（3.13），摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于1000mg/L；如果仍为黄色，氯离子浓度高于1000mg/L。5.2.3水样的稀释4应将水样在搅拌均匀时取样稀释，一般取被稀释水样不少于10mL，稀释倍数小于10倍。水样应逐次稀释为试样。初步判定水样的COD浓度，选择对应量程的预装混合试剂（3.8），加入相应体积的试样，摇匀，在165℃±2℃加热5min，检查管内溶液是否呈现绿色，如变绿应重新稀释后再进行测定。6.测定条件的选择测定方法测定范围试样用量比色管规格测定波长比色管分光光度法高量程（100～1000）mg/L2.00mLφ10mm×100mm600nm低量程（15～150）mg/L2.00mLφ10mm×100mm440nm7分析步骤7.1校准曲线的绘制7.1.1打开加热器，预热到设定的165℃±2℃。7.1.2选定预装混合试剂(3.8)，摇匀试剂后再拧开消解管管盖。7.1.3量取相应体积的COD标准系列溶液（试样）沿消解管内壁慢慢加入消解管中。7.1.4拧紧消解管管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管外壁。7.1.5将消解管放入165℃±2℃的加热器（4.2）的加热孔中，加热器温度略有降低，待温度升到设定的165℃±2℃时，计时加热15min。7.1.6待消解管冷却至60℃左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使消解管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。7.1.7高量程方法在600nm±20nm波长处，以水(3.1)为参比液，用光度计（4.3）测定吸光度值。低量程方法在440nm±20nm波长处，以水(3.1)为参比液，用光度计（4.3）测定吸光度值。7.1.8高量程COD标准系列使用溶液COD值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。低量程COD标准系列使用溶液COD值对应空白试验测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。7.2空白试验用水代替试样，按照（7.1.1）至（7.1.7）的步骤测定其吸光度值，空白试验应与试样同时测定。7.3试样的测定7.3.1按照表1和表2的方法的要求选定对应的预装混合试剂（3.8），将已稀释好的试样（5.2）在搅拌均匀时，取相应体积的试样（5.2）。7.3.2按照（7.1.1）至（7.1.8）的步骤进行测定。7.3.3当试样中含有氯离子时，选用含汞预装混合试剂（3.8）进行氯离子的掩蔽。在加热消解前，应颠倒摇动消解管，使氯离子同Ag2SO4易形成AgCl白色乳状块消失。7.3.4若消解液混浊或有沉淀，影响比色测定时，应用离心机离心变清后，再用光度计测定。若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方法。57.3.5若消解管底部有沉淀影响比色测定时，应小心将消解管中上清液转入比色池（皿）中测定。7.3.6测定的COD值由相应的校准曲线查得，或由光度计自动计算得出。8.结果计算在600nm±20nm波长处测定时，水样COD的计算：ρ（COD）=n［k（As－Ab）+a］（1）在440nm±20nm波长处测定时，水样COD的计算：ρ（COD）=n［k（Ab－As）+a］（2）式中：ρ（COD）—水样COD值，单位为mg/L；n—水样稀释倍数；k—校准曲线灵敏度，单位为（mg/L）/1；As—试样测定的吸光度值；Ab—空白试验测定的吸光度值；a—校准曲线截距，单位为mg/L。注：COD测定值一般保留三位有效数字。9.高量程方法线性关系、检出限和准确度、精密度的验证9.1线性关系在不同时间，按7.1制作了高量程3组曲线如表2所示。3组曲线的线性情况为表3所示。表2高量程校准曲线绘制表COD标准贮备液(3.10.1)加入体积，mL0.005.0010.0020.0030.0040.0050.00COD值，mg/L0.001002004006008001000COD963吸光度，Abs0.0000.0300.0620.1240.1820.2430.305线性及相关系数Conc.=3287.0Abs-1.3642，R2=0.9999COD964吸光度，Abs0.0000.0290.0590.1240.1820.239