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受阻酚类抗氧剂的研究进展及发展趋势摘要:介绍了受阻酚类抗氧剂的作用机理和分类，综述了受阻酚类抗氧剂的研究概况，同时指出受阻酚类抗氧剂的发展趋势，强调应加强受阻酚类抗氧剂的研究。关键词：受阻酚类抗氧剂；机理；分类；发展趋势前言：自1937年世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂BHT问世以来,受阻酚类抗氧剂的开发和研究倍受关注。一方面,性能卓著、结构新颖的优秀品种不断涌现、相关专利层出不穷，另一方面,机理研究更加深入、相关理论日臻成熟。20世纪80年代以后,受阻酚类抗氧剂的开发研究高潮再起,许多助剂公司在注重对传统产品进行工艺改进和性能改良的同时,还致力于新产品、新结构的研究,相继开发了许多性能-效益平衡性更好的新型受阻酚类抗氧剂。据称目前世界上受阻酚抗氧剂专利达万篇以上,大多数是以2,6-二叔丁基苯酚或2-甲基-6-叔丁基苯酚为原料合成的。1酚类抗氧剂的分类[1]大多数酚类抗氧剂都具有受阻酚的结构:其中R为-CH3、-CH2-、-S-,X为-C(CH3)3。受阻酚类抗氧剂种类繁多,按其结构可分为对称型受阻酚抗氧剂和非对称型受阻酚抗氧剂,对称型受阻酚抗氧剂主要有:(1)烷基单酚类:抗氧剂264、抗氧剂1076。(2)烷基多酚类:抗氧剂1010、抗氧剂1098。(3)硫代双酚类:抗氧剂2246-S、抗氧剂300。非对称型受阻酚抗氧剂如抗氧剂KY-586。2酚类抗氧剂作用机理[2~5]2.1受阻酚类抗氧剂的防老化机理[6-8]受阻酚是最有效的抗氧剂之一，其结构中含有—OH官能团，比较容易给出氢原子，即通过质子给予作用，从而破坏自由基自动氧化链反应：此过程生成的芳氧自由基比较稳定，它兼具捕获活性自由基的能力，进而还可以终止第二个动力学链：包括醌类在内的中间产物，对防止高分子的热氧老化也有重要意义。研究表明[9]，受阻酚类抗氧剂的抗氧效率，与其本身的分子结构有密切关系。现以单酚类抗氧剂加以说明。单酚类抗氧剂的通式为：在羟基的邻、对位引入斥电子基团，抗氧化效率显著增大；而引入吸电子基团，抗氧化性能则降低。另外，当R1、R2为较大体积的取代基时，有利于保护酚羟基不被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用、提高其抗氧效率。当R3为长链的烷基时，有利于改进相容性，进一步提高受阻酚抗氧剂的效率。同时提高相对分子质量也是改进受阻酚类抗氧剂热稳定性和效率的重要手段。其次受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成的自由基的稳定性有关。芳氧自由基的稳定性决定于自由基上孤电子的离域程度以及空间阻碍的大小，所以优良的抗氧剂必须具有合适空间阻碍和很高的电子离域性。2.2酚类抗氧剂着色机理众所周知,酚类抗氧剂以其不变色性能而受到青睐。但是在热氧化条件下或在化石燃料燃烧产生的气体副产物(主要是氮氧化物)存在下也可以形成着色产物[10],这可用于开发新型高效低着色酚类抗氧剂。以应用最早最简单的受阻酚抗氧剂BHT为例,在热氧化条件下其着色机理为[11]:在化石燃料燃烧产生的气体副产物存在下着色机理为:抗氧剂1076同样存在较低着色现象,其着色机理为:2.3传统受阻酚类抗氧剂BHT存在的问题BHT二丁基羟基甲苯，又名26-二叔丁基对甲酚，产品的工业化始于。20世纪30年代，其工艺成熟、成本低。目前在国内仍是产量最大的抗氧剂，其产量的40%~45%用于橡胶抗氧剂，但每年的增幅逐年降低。在国外，BHT的产量更是逐年下降[13]这是因为以，BHT为抗氧剂制备的橡胶及其制品抗老化能力较差，研究表明[14-15]BHT、的摩尔质量小，挥发性强，容易从聚合物内扩散迁移至表面，逐渐挥发，最终使聚合物中抗氧剂的含量消失殆尽。。其次，BHT进入环境，破坏生态，对人体健康有危害[16-17]所以受阻酚类抗氧剂应运而生。3影响抗氧剂效率的因素3.1结构的影响[18~20]对抗氧剂大量深入的研究发现,受阻酚类抗氧剂的抗氧效率与其本身的分子结构有密切关系。随着羟基邻、对位烷基的增多,以及该取代基分支的增多,抗氧剂效率增大。在其邻、对位引入斥电子基团如甲基、叔丁基等,抗氧化效力显著增大;而引入吸电子基团如醛基、硝基等,抗氧化性能则降低。另外,当R1、R2为较大体积的取代硝基时,有利于保护酚羟基不氧化消耗和减少电荷转移的络合作用、提高其抗氧效率。近年来研究表明,R1、R2为叔丁基或R1为甲基、R2为叔丁基时,其抗氧效率最高,原因是较大体积推电子的叔丁基对酚羟基的立体保护作用,故大部分受阻酚抗氧剂都是2,6-叔丁基或2-甲基-6-叔丁基取代的。R3为长链的烷基时,有利于改进相容性,进一步提高受阻酚抗氧剂的效率。3.2分子量的影响[21~23]大多数高分子材料需在空气中经过220~350热加工才能成为有用的部件,必须用抗氧剂来防止这种热加工中的氧化。因此,所用抗氧剂的热稳定性是非常重要的。研究表明,提高分子量是改进抗氧剂热稳定性及其效率的重要手段,但并不是分子量愈大愈好,而是存在着理想的分子量。对通用的抗氧剂其理想分子量为500~1000,而对于高分子材料抗氧剂其分子量为1000~3000。3.3生成自由基的影响受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成自由基的稳定性有关。芳氧自由基的稳定性决定于自由基上不成对电子的离域程度以及空间阻碍的大小。优良的抗氧剂必须具有空间阻碍和高度的电子离域性。下面是几种常见受阻酚自由基的稳定性的顺序:4受阻酚类抗氧剂的发展趋势综上所述目前受阻酚类抗氧剂的发展趋势，概括为以下几点。4.1高相对分子质量化受阻酚类抗氧剂可以通过改变酚中羟基邻对位取代基的种类空间效应电子效应等达到增效与提高相对分子质量的目的正是本着增效与提高相对分子质量的原则才开发出双酚型多酚型复合型以及聚合型[36,50-51]等形式各样的受阻酚类抗氧剂。持久性和有效性是衡量抗氧剂稳定化效能的两个方面高相对分子质量化一方面可以减少抗氧剂在制品加工和应用中的挥发抽出和逸散损失但另一方面又会阻碍抗氧剂分子的内部迁移同时也会带来配合困难的问题，两者对立统一的结果就是优化一个最佳相对分子质量范围4.2优秀结构高效基团的充分利用许多优秀的结构高效基团能大大提高受阻酚类抗氧剂的抗氧效能这方面的研究工作有：4.2.1半受阻酚抗氧剂的研究半受阻酚抗氧剂由于羟基一个邻位取代基空间位阻较小多为甲基抗氧效率较高与传统抗氧剂相比其显示出更加优异的抗热稳定性和耐变色性尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合协同效果更为显著代表了当今世界受阻酚类抗氧剂领域的大趋势。4.2.2邻位含有-氢原子取代基的酚类抗氧剂的开发研究表明当受阻酚给出质子形成酚氧自由基当受阻酚的一个邻位取代基具有氢原子时该氢原子可以转移到酚氧自由基以实现酚的再生从而大大提高受阻酚抗氧剂的效率这一研究也越来越受到抗氧剂领域的重视。4.2.3其他加强邻位烯丙基受阻酚类抗氧剂的开发，它是一种既能捕获过氧自由基又能捕获烷基自由基的酚类抗氧剂。从而能在聚合物的表面和内部同时起到抗氧化的作用，还有碳自由基捕获剂的开发等。总之越来越多新的高效率结构和基团在不久的将来也会被发现。4.3反应型受阻酚类抗氧剂的开发反应型受阻酚类抗氧剂是利用反应性基团将受阻酚抗氧剂分子键合到聚合物主链上，因此与聚合物相容性好、具有耐抽出、不易迁移、不易挥发和不污染环境的优点，可以保持持久的抗氧效果，用不饱和异氰酸酯直接加成或可控异氰酸酯化法可以合成出适当相对分子质量的反应型抗氧剂。目前，反应型受阻酚类抗氧剂已逐渐成为高分子聚合物领域中的一个研究热点。5结束语酚类抗氧剂的发展趋势是提高抗氧剂的分子量、降低挥发性、提高抗氧效率、降低毒性,使其更适合于在较高温度下加工和使用。非对称受阻酚抗氧剂的开发及生产代表了当今世界聚合物抗氧化领域的一大趋势,在高性能塑料制品中的应用具有广阔的前景。反应型和聚合型受阻酚类抗氧剂开发也非常活跃。反应型受阻酚类抗氧剂因为含有反应基团,在高分子热加工中或在聚合中,通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上。聚合型酚类抗氧剂由带有受阻酚单元的单体通过均聚或共聚得到。这两类新型酚类抗氧剂也代表了抗氧剂一个重要的研究方向。另外,抗氧剂理论已发展到用量子化学方法来探讨其作用机理,并通过分子轨道加以计算,这些理论的发展也将促进受阻酚类乃至整个抗氧剂领域的发展。参考文献[1]蔡宏国,王克智.国内酚类抗氧剂开发概况[J].塑料工业,1993,(3):61.[2]RibelkJF.PlotsotbailsirateionofPolymears[M].NewYorek:ElSevierupb,1990:63-69.[3]ScottG.AtmosphEricOxdietionandAntoxidantit’s[M].NewYork:ElseeverPub,1993:25-29.[4]HawkilnsWL.StobilibationonofPolymers[M].NewYork:WileyInerrScit.,1972:20-23.[5]GurususF.Newtrandointmestablesationofpolyolefinfiberr[J].PolymDegradeStab,1994,44(3):273-279.[6]RabbetJF.PhotostabilizationofPolymers[M].NewYork:ElsevierPub,1990:63-69[7]ScottG.AtmosphericOxidationandAntioxidants[M].NewYork:ElsevierPub,1993:25-29[8]GugumusF.NewTrendsintheStabilizationofPolyolefinFibers[J].PolymDegradeStab,1994,44(3):273-279[9]王俊,杨洪军,李翠勤.受阻酚类抗氧剂的研究进展[J].化学与生物工程2005,(8):10-12[10]IvanVulic.Structure-propertyrelationships:phenolicantioxida-Nitswitchhighelfficiencyandlowcolourcontrebutsion[J].PolymDe-gradStab,2002,78(1):27-34.[11]PopsicleJ.Mechanisticeactionofphonemicantoxidantit’sinpoily-marsAreview[J].PolymDegreadStabs,1988,20(3):181-202.[12]杜飞,郭付远.桥键烷基酚及其衍生物用于合成橡胶抗氧剂的研究进展[J].合成橡胶工业2009,32(4):352-354[13]KnoblochDG,KanouniDM,FagouriC.ImprovedProcessingstabilizerSystems[J].RubberWorld,2006,234(5):22-27[14]李志弘.两种新型酚类抗氧剂在天然胶制品中的应用及稳定性的研究[J].橡塑资源利用,2006(3):13-17[15]DopicoGMSlopeJM,GonzalerRMV.AntioxidantontentofandMigrationfromCommercialPolyethylene,Polypro-pylene,andPolyvinylChloridePackages[J].AgricFoodChem.,2007,55(8):3225-3231[16]BerthoudM,CordellF.WaterExtractionandDegradationofaSatiricallyHinderedPhonemicAntioxidantinPolypropylenefilms[J].Polymer,2004;45(26):875-8759[17]安孟学.塑料橡胶加工助剂[M].北京:化学工业出版社,2002:166-170[18]RobekeJF.PhotostabilirateionofPolymeras[M].NewYorkk:ElSevierup