乙醛氧化制醋酸

1乙醛氧化制醋酸工艺1.1概述乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体。乙酸的熔点16.6℃（289.6K）。沸点117.9℃（391.2K）。相对密度1.05，闪点39℃，爆炸极限4%～17%（体积）。纯的乙酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体，所以无水乙酸又称为冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸盐也易溶于水。乙酸是重要的有机酸之一。其结构式是：乙酸是稳定的化合物；但在一定的条件下，能引起一系列的化学反应。如：在强酸（H2SO4或HCl）存在下，乙酸与醇共热，发生酯化反应：乙酸的生产具有悠久的历史，早期乙酸是由植物原料加工而获得或者通过乙醇发酵的方法制得，也有通过木材干馏而获得的。目前，国内外已经开发出了乙酸的多种合成工艺，包括烷烃、烯烃及其酯类的氧化，其中应用最广的是乙醛氧化法制备乙酸。下面主要介绍乙醛氧化法制备乙酸。1.2生产方法及反应机理乙醛首先与空气或氧气氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成二分子乙酸。氧化反应是放热反应。CH3CHO+O2→CH3COOOHCH3COOOH+CH3CHO→2CH3COOH总的化学反应方程式为：CH3CHO+1/2O2→CH3COOH+292.0kj/mol在氧化塔内，还有一系列的氧化反应，主要副产物有甲酸、甲酯、二氧化碳、水、醋酸甲酯等。CH3COOOH→CH3OH+CO2CH3OH+CO2→HCOOH+H2OCH3COOOH+CH3COOH→CH3COOCH3+CO2+H2OCH3OH+CH3COOH→+H2OCH3OH→CH4+COCH3CH2OH+CH3COOH→CH3COOC2H5+H2OCH3CH2OH+HCOOH→HCOOC2H5+H2O3CH3CHO+3O2→HCOOH+2CH3COOH+CO2+H2O4CH3CHO+5O2→4CO2+4H2O3CH3CHO+2O2→CH3CH(OCOCH3)2+H2OCH3COHOCH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+22CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2OCH3COOH→CH4+CO2乙醛氧化制醋酸的反应机理一般认为可以用自由基的链接反应机理来进行解释，常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸收空气中的氧而被氧化生成过氧醋酸。CH3CHO+O2→过氧醋酸以很慢的速度分解生成自由基。CH3COOOH→+OH自由基CH3COO引发下列的链锁反应：+CH3CHO→CH3CO+CH3COOHCH3CO+O2→+CH3CHO→+CH3COOOH+CH3CHO→2CH3COOH自由基引发一系列的反应生成醋酸。但过氧醋酸是一个极不安定的化合物，积累到一定程度就会分解而引起爆炸。因此，该反应必须在催化剂存在下才能顺利进行。催化剂的作用是将乙醛氧化时生成的过氧醋酸及时分解成醋酸，而防止过氧醋酸的积累、分解和爆炸。CH3COOOHCH3COOCH3COOOHCH3COOOCH3COCH3COOOCH3COO31.3工艺流程简述1.3.1装置流程简述本反应装置系统采用双塔串联氧化流程，主要装置有第一氧化塔T101、第二氧化塔T102、尾气洗涤塔T103、氧化液中间贮罐V102、碱液贮罐V105。其中T101是外冷式反应塔，反应液由循环泵从塔底抽出，进入换热器中以水带走反应热，降温后的反应液再由反应器的中上部返回塔内；T102是内冷式反应塔，它是在反应塔内安装多层冷却盘管，管内以循环水冷却。乙醛和氧气首先在全返混型的反应器-第一氧化塔T101中反应（催化剂溶液直接进入T101内），然后到第二氧化塔T102中，通过向T102中加氧气，进一步进行氧化反应（不再加催化剂）。第一氧化塔T101的反应热由外冷却器E102A/B移走，第二氧化塔T102的反应热由内冷却器移除，反应系统生成的粗醋酸送往蒸馏回收系统，制取醋酸成品。蒸馏采用先脱里边高沸物，后脱里边低沸物流程。粗醋酸经氧化液蒸发器E201脱除催化剂，在脱除高沸塔T201中脱除高沸物，然后在脱低沸塔T202中脱除低沸物，再经过成品蒸发器E206脱除铁等金属离子，得到产品醋酸。从低沸塔T202顶出来的低沸物去脱水塔T203回收醋酸，含量99%的醋酸又返回精馏系统，塔T203中部抽出副产物混酸，T203塔顶出料去甲酯塔T204。甲酯塔塔顶产出甲酯，塔釜排出废水去中和池处理。1.3.2氧化系统流程简述乙醛和氧气按配比流量进入第一氧化塔（T101），氧气分两个入口入塔，上口和下口通氧量比约为1：2，氮气通入塔顶气相部分，以稀释气相中氧和乙醛。乙醛与催化剂全部进入第一氧化塔，第二氧化塔不再补充。氧化反应的反应热由氧化液冷却器（E102A/B）移去，氧化液从塔下部用循环泵（P101A/B）抽出，经过冷却器（E102A/B）循环回塔中，循环比（循环量：出料量）约110～140：1。冷却器出口氧化液温度为60℃，塔中最高温度为75～78℃，塔顶气相压力0.2Mpa（表），出第一氧化塔的氧化液中醋酸浓度在92～95%，从塔上部溢流去第二氧化塔（T102）。第二氧化塔为内冷式，塔底部补充氧气，塔顶也加入保安氮气，塔顶压力0.1Mpa（表），塔中最高温度约85℃，出第二氧化塔的氧化液中醋酸含量为97～98%。第一氧化塔和第二氧化塔的液位显示设在塔上部，显示塔上部的部分液位（全塔高90%以上的液位）。出氧化塔的氧化液一般直接去蒸馏系统，也可以放到氧化液中间贮罐（V102）暂存。中间贮罐的作用是：正常操作情况下做氧化液缓冲罐，停车或事故时存氧化液，醋酸成品不合格需要重新蒸馏时，由成品泵（P402）送来中间贮存，然后用泵（P102）送蒸馏系统回炼。两台氧化塔的尾气分别经循环水冷却的冷却器（E101）中冷却，凝液主要是醋酸，带少量乙醛，回到塔顶，尾气最后经过尾气洗涤塔（T103）吸收残余乙醛和醋酸后放空，洗涤塔采用下部为新鲜工艺水，上部为碱液，分别用泵（P103、P104）循环。洗涤液温度常温，洗涤液含醋酸达到一定浓度后（70～80%），送往精馏系统回收醋酸，碱洗段定期排放至中和池。41.4工艺技术指标1.4.1控制指标序号名称仪表信号单位控制指标备注1T101压力PIC109A/BMPa0.190.012T102压力PIC112A/BMpa0.10.023T101底温度TI103A℃7714T101中温度TI103B℃7325T101上部液相温度TI103C℃6836T101气相温度TI103E℃与上部液相温大于13℃7E102出口温度TIC104A/B℃6028T102底温度TI106A℃8329T102温度TI106B℃85～7010T102温度TI106C℃85～7011T102温度TI106D℃85～7012T102温度TI106E℃85～7013T102温度TI106F℃85～7014T102温度TI106G℃85～7015T102气相温度TI106H℃与上部液相温差大于15℃16T101液位LIC101%351517T102液位LIC102%351518T101加氮量FIC101M3/H1505019T102加氮量FIC105M3/H75251.4.2分析项目序号名称位号单位控制指标备注1T101出料含醋酸AIAS102%92～952T101出料含醛AIAS103%43T102出料含醋酸AIAS104%974T102出料含醛AIAS107%0.35T101尾气含氧AIAS101A、B、C%56T102尾气含氧AIAS105%57T103中含醋酸AIAS106%805678910