制冷剂

环保制冷剂HFO一1234yfR134a制冷剂（HFC134a制冷剂）分子式CH2FCF3沸点（101.3kpa）/℃-26.1临界温度/℃101.1临界压力/kpa4066.6液体密度/kg/m1188.1饱和蒸气压（25℃）/kPa661.9汽化热/蒸发潜热（沸点下，1atm）/kJ/kg216破坏臭氧潜能值/（ODP）0全球变暖潜能值/(GWP，100yr)1300ASHRAE安全级别A1（无毒不可燃）饱和液体密度25℃/g/m1.207液体比热25℃/[KJ/(Kg·℃)]1.51溶解度(水中，25℃)/%0.15临界密度/g/cm0.512沸点下蒸发潜能/KJ/Kg215.0R134a分子稳定构型美国从2008年开始逐步淘汰汽车用HFC134a；2006年5月，欧盟出台了关于汽车空调系统排放物的DIRECTIVE2006/40/EC。该法规要求，自2011年1月1日起，在欧盟境内生产和销售的所有新的设计车型，不允许使用GWP值大于150的制冷剂；自2017年1月1日起，在欧盟境内生产和销售的所有新车，禁止使用GWP值大于150的制冷剂。我国的制冷剂生产企业被迫适应欧美的新标准体系，这就要求我们必须开发ODP为0且GWP低于150的制冷剂。HFO一1234yf是什么？HFO:氢氟烯烃（Hydro-Fluoro-Olefin）。HFO一1234yf：氢氟烯烃类四氟丙烯；英文学名：2,3,3,3Tetrafluoropropene（2,3,3,3四氟丙烯）由美国霍尼维尔和杜邦两大国际化学公司联手研发的具有与R134a近似的热物理性能。分子式为CF3CF=CH2注：2，3，3，3表了氟原子在四氟丙烯中连接碳原子的位置HFO一1234yf的性能（性能与国外制备方法）沸点-29°，无毒，不燃。HFO一1234yf与R134a性能对比HFO-1234yf的饱和蒸汽压力与定压比热容和R134a在随温度变化时具有相似的表现；HFO-1234yf的理想气体的定压比热容略低于R134a，二者的饱和蒸气压均低于R417A，较低的蒸汽压力将有利于压缩机的安全运行。HFO一1234yf的制备霍尼韦尔公司公布的合成方法（之一）CCl2=CClCH2Cl+3HFCH2=CClCF3+3HCl（1）反应条件：气固相反应，温度200～400oC，n(HF)：n(TCP)=15：1，所刚催化剂为Cr2O3，HFC一1233xf的选择性为96％；CH2=CC1CF3+HFCH3CFC1CF3（2）反应条件：液相反应，温度78～86°C；压力0.48～0.72MPa，HFC一1233xf的转化率为98％，HCFC一244bb的选择性为90％；CH3CFC1CF3CH2=CFCF3+HCl（3）反应条件：气固相反应，反应温度为350～550°C；催化剂为CsC1／MgF，转化率为36％～48％，HFO一1234yf选择性96％HFO一1234yf的制备霍尼韦尔公司公布的合成方法之二CCl2=CClCH2Cl+5HFCH2FCHFCF3（1）反应条件：反应温度为100～150℃，压力为0.431～0.627MPa、所用催化剂为SbC1，CH2FCHFCF3(HFC一125eb)的选择性为53％～59％；CH2FCHFCF3CH2=CFCF3+HF（3）反应条件：反应温度为300～600℃，反应过程一直通有N2，催化剂为Ni／C，HFC一125eb转化率为63％～100％，HFO一1234yf选择性为69％～94％HFO一1234yf的制备国内的探索根据不饱和烃的加成和格氏反应原理，设计了如下三条技术路线，并分别进行了实验探索HFO一1234yf的制备国内的探索（卤代烯烃加成）第一步反应生成多卤代烷烃是关键，探索了不同催化剂对该反应的影响（以紫外线为例）１）制备方法取5.00ｇ液体溴甲烷和15.00ｇ四氯乙烯（过量）加入氧弹中，用氮气置换，之后倒入已经用氯气置换过的夹套反应器中，插入紫外灯封口，接通冷凝水，分别再反应24ｈ，52ｈ，85ｈ，110ｈ取样做GC测定。紫外光装置示意图２）结果分析反应物经照射颜色变成了棕黄色，开盖有刺激性气味。初步分析，刺激性气味，是溴甲烷产生的溴自由基与氢自由基结合生成的HBr气体。不同时刻反应产物的GC图谱HFO一1234yf的制备国内的探索（卤代烯烃加成）对于反应了110ｈ的液体样品进行GC-MS测定9号峰质谱图编号时间峰面积峰面积百分数分析可能的物质目标产物1,1,2,2四氯-1溴丙烷（简称四氯溴丙烷）的分子量为261。由图可见，在9号峰图谱中，最高的质荷比为209，如果是四氯溴丙烷，应该有一个为质荷比为52的碎片，然而并没有发现这样的碎片。而且，根据后面出现的12号峰六氯乙烷，如果是四氯溴丙烷，峰应该在六氯乙烷之后，所该峰不为四氯溴丙烷。HFO一1234yf的制备12号峰质谱图没有我们想要的目标产物四氟溴丙烷。但是产生了五氯乙烷及六氯乙烷之类的卤代烃国内的探索（卤代烯烃加成）HFO一1234yf的制备国内的探索（格氏试剂反应）反应过程：将氧弹反应器中的氮气排干净，之后压入五氟一氯乙烷至压力达到0.2Mpa，将反应器放入恒温搅拌油浴锅中，反应12ｈ，反应后的液体会有格氏试剂残留，去离子水水解后，再用1000ml容量瓶定容，供离子色谱分析之用。通过检验氯离子和氟离子来踞踪反应的发生情况，而溴离子是格氏试剂自身产生的与化学反应与否无关，所以其浓度基本恒定。氯离子产生，说明格氏试剂与五氟一氯乙烷发生了反应，离子含量随温度而减少的趋势说明存在一个优化的反应温度HFO一1234yf的制备60°为该反应的较好温度国内的探索（格氏试剂反应）HFO一1234yf的制备国内的探索（格氏试剂反应）在60°反应温度下对不同的反应时间做了探索Time/h反应时间与收率的关系得到其最优化的反应温度为60°，其转化率达到13.5％，选择性达到88.4％，收率11.7％，该路线具有较高的选择性，但是转化率和收率并不高，仍需深入研究。HFO一1234yf的应用广泛应用于汽车空调制冷剂。只改变润滑油，即直接将HFO一1234yf制冷剂注入到原R134a的空调系统中，空调管路的各处密封圈是否会受到显著影响？以某款三厢轿车作为测试对象，进行相关测试实验在一定的实验条件下进行试验，为研究其降温性能，需要在车内不同的位置布置温度数据采集检测点最佳充注量为410~470g之间，选择较为合适的中间值（450g）作为制冷剂充注的最终标定值HFO一1234yf的应用将HFO一1234yf与R134a整车性能进行对比环境温度:38℃太阳辐射强度：1000W/m2充注量为450gHFO一1234yf的应用R1234yf--R134a压力对比00.511.522.50102030405060708090100110时间/min压力/MPa膨胀阀进口Pd-R1234yf蒸发器出口Ps-R1234yf蒸发器出口Ps-R134a膨胀阀进口Pd-R134a试验工况：50km/h(内循环)20min--80km/h(内循环)20min--50km/h(外循环)20min--80km/h(外循环)20min--怠速(内循环)30minHFO-1234yf排气压力比HFC-134a低，吸气压力表现比较接近。压力对比HFO一1234yf的应用R1234yf--R134a制冷剂侧温度对比-100102030405060700102030405060708090100110时间/min温度/℃蒸发器出口(内)-R1234yf膨胀阀进口(内)-R1234yf蒸发器出口(内)-R134a膨胀阀进口(内)-R134a试验工况：50km/h(内循环)20min--80km/h(内循环)20min--50km/h(外循环)20min--80km/h(外循环)20min--怠速(内循环)30min侧温度对比HFO-1234yf：蒸发器出口温度高，说明系统过热度高。HFO一1234yf的应用HFO-1234yf降温速率较慢，降温效果差1~2℃。R1234yf--R134a车内温度对比01020304050600102030405060708090100110时间/min温度/℃出风平均-R1234yf车内平均-R1234yf出风平均-R134a车内平均-R134a试验工况：50km/h(内循环)20min--80km/h(内循环)20min--50km/h(外循环)20min--80km/h(外循环)20min--怠速(内循环)30min车内温度对比1.如果系统不作任何优化，直接使用HFO-1234yf时，制冷量有一定幅度下降；2.在相同工况下，HFO-1234yf系统的冷凝压力略低于HFC-134a系统，蒸发压力基本相同；3.HFO-1234yf系统的蒸发器出口制冷剂温度偏高，出口过热度偏大。即在不改原有空调系统结构的前提下，直接用HFO-1234yf替代HFC-134a进行充注时，空调性能将下降5%左右。但性能仍十分优良。需对空调系统进行优化。具体方案可参考《基于HFO-1234yf新型制冷剂汽车空调系统的研究设计》。NAHTK