热重分析反应动力学研究

热重反应动力学1、聚合物的反应动力学2、煤气化反应模型3、气固反应的动力学方程的求解4、应用实例主要内容：一、聚合物的反应动力学1、化学反应动力学的基本概念（1）反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。（2）化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律：vv1nnKcKxK——反应速率常数，温度一定，K是常数；c——反应物浓度；x——反应产物浓度；n——反应级数；v——反应速度。反应速度常数与温度的关系由阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程表示为：/ERTKAe上式取对数得：式中:E——活化能,A——频率因子；R——气体常数，R=8.314J/K·mol。动力学参数E、n、A可由上式通过作图求出。ATREKln1lnE和A是两个重要的反应动力学参数表观活化能E与频率因子A表观活化能：是物质的一种固有特性，它是使反应物分子达到有效碰撞所需要的最小能量，是一个表观概念。表观活化能越小的煤，反应活性越大，反应能力越强，反应速度越快，热解反应及气化反应也比较容易进行。频率因子：也叫指数前因子、指前因子。在化学反应中，不是所有的分子碰撞都会发生反应。而只有是活化了的分子间的碰撞，才是有效碰撞才会引起反应；频率因子就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数。频率因子值越大，说明活化分子间的有效碰撞次数越多。反应越容易进行，反应程度也越剧烈，反应速度也越快；反之，频率因子较小，反应进行得就越困难。反应的剧烈程度也稍差些，反应速度也越慢。2、在热失重法计算时另一重要概念为失重率，即质量变化率a：mm式中——最大失质量；——T(t)时的失质量。图所示中：mm00mmmmmm式中m0——初始质量m——T(t)时刻的质量m∞——最终时剩余量图1从TG曲线计算失重率热分析动力学的基本关系式为：/1exp/1nnERTdKdtKAERTdAedt/1ERTndAedT上式分离变量得积分式：把升温速率代入上式得微分式：dTdt/1nERTdAedT以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，由此可导出各种动力学式来求解动力学参数。Freeman—Carroll法（微分法）：将微分式两边取对数并利用差减法可化为：先假设不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n]对1/T作图，当n值为某一适当值时，log[(dx/dt)/(1-x)n]与1/T呈很好的线性关系(即该n下的线性相关度R最接近1)，那么这个n就是该反应的反应级数。n=1时称为一级反应，由此直线的截距和斜率可以求出表观活化能E和指前因子A值。ATRExdTdxnlog1303.2)1/(logCoats-Redfern法（积分法）这是一种近似积分求解动力学参数法。从积分式出发得：222!3!()(1)yepyyyy0/01TERTnTdAedT左边10ln(1)111111nndn当n当n根据Doyle近似积分关系：0/TERTTAAEedTpyREyRT其中若使用p(y)近似式的前三项，可得：12/112[1]1nERTARTRTenEE两边取对数得到：当n=1时，有：/2ln(1)2[1]TERTARRTeEE)]21(ln[1)1()1(1[ln21ERTEARTREnTanERETnTan可求图，得到斜率作-1)1()1(1[ln21取对数得：该方法的前提n需假定，只要假设n正确，求出的E就很准确，且需在反应过程中n不能变化，否则会出现错误的结论。对一般的反应温度区域和活化能E值而言2RT/E1，1-2RT/E≈1EARTRETaln1)1ln(ln2)]21(ln[1)1ln([ln2ERTEARTRETa则上式化简为：ERETTa可求图，得到斜率作-1)1ln(ln2若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参数，为此把微分式变换为：lnln1ndEAdTRTln1lnln1nAAn因为已假设（1-a）n只与a有关，所以当a为常数(不同升温速率TG曲线取相同的失重率a)，则（1-a）n也为常数；这样，对不同的∮，在给定的a值下，按上式作图是一条直线，由斜率求出活化能E，再根据截距为对ln(1-a)作图，就可求出反应级数n和频率因子A。多个升温速率法：2、煤气化反应模型煤的气化反应属于典型的不可逆气固多相反应，由于煤组成结构的不均匀性，煤焦气化反应非常复杂，不同的煤气化过程的动力学参数也不一样。很多学者对煤气化动力学模型进行了大量的研究，提出了多种常用的模型:(1)均相模型假设反应发生在整个颗粒内，固体颗粒的尺寸不变，煤焦密度“均匀”地变化。反应速率的表达式为:式中:K称为反应速率常数，min-1;X为碳转化率。)1(xKdtdX(2)修正体积模型考虑了转化率随时间的变化，反应的表面积、活性点等对转化率的影响，其表达式为:)1(xKdtdXi)exp(1batX将两式联立，可得：bbbixbaK/)1()/1())1ln(()1()1(babtxKdtdX式中:Ki为即时反应速率常数，min-1；a和b为经验常数，由实验数据拟合而得，并无实际意义。(3)收缩未反应芯模型假设煤焦颗粒为球形，随反应的进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。假设了气化剂的扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣层，到达反应界面与未反应的固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大小有关，反应表达式为:3/2)1(3xKdtdX(4)半经验模型考虑了反应速率与温度符合Arrhenius方程等部分参数的物理意义和理论联系，反应表达式为:mxKdtdX)1(式中:K和m的值由实验数据模拟所得，（1-x）的指数m值具有经验的意义，为表观反应级数，主要受煤结构的影响，不同的煤种有不同的m值。(5)随机孔模型该模型考虑了煤焦表面积与孔结构对气化的影响，其气化反应速率表达式为:)1ln(1)1(100XxSCKdtdXns式中:KS为表面反应速率常数，min-1；C为气体浓度；n为气体反应级数；S0为初始比表面积，m2/g；ε0为初始孔隙率;Ψ为孔结构参数，与初始孔隙率和孔的长度有关。dEEfdtekWWRTE)()exp(1000001)(dEEf(6)分布活化能模型DEAM模型既可以描述煤的热解过程，也可以解释煤的气化过程。该模型的具体表达式为:式中:w为任一时刻t时的失重量，w0为总失重量f(E)为活化能分布函数，k0为对应于活化能E的幕前因子。活化能分布函数满足下式:式中:m0——样本起始质量，g；mt——反应中任一时刻t时样品的质量，g；mfinal——为煤焦气化反应失重结束后的质量，g。finaltmmmmx00设定反应模型为f（x），其中x为反应转化率：tTT0式中:λ——升温速率，常数，K·S-1。对非等温气化过程中，若采取程序升温，温度T与时间t有线性关系:3、气固反应的动力学方程的求解)(akfdtdaf(a)是体现固体反应动力学的函数，不同的反应动力学机理，f(a)具有不同的数学形式。k服从Arrhenius方程/ERTKAe)()exp(afRTEAdtda假定分解速率等同于挥发物析出速率，在无限小的时间间隔内，非等温反应可以看成是等温过程，于是，反应速率就可表示成：（1）为了得到煤热解动力学参数E和A，多种不同的等温和非等温计算方法可以采用。等温法是在不同的升温速率下以相同的系统温度求解动力学参数，方程（1）可以转化为：为了准确的计算出动力学参数活化能E和指前因子A，需要至少2条以上G（a）-t曲线，在每条曲线上取一组a和t，然后应用于方程lnk=−E/(RT)+lnA，得到图lnk∝1/T，从而回归直线并计算得到E和A。然而，值得注意的是我们需要在不同的升温速率下重复几次实验，并且所取点的样品转化率要相同，这使实验变得繁琐和费时。adaafaG0))(/1()(其中RTEAafdtdaln)](/)/ln[(假设煤气化反应动力学机理为f(a)=(1−a)n，n为反应级数，选择正确的表达式f(a)，方程式(2-4)中的ln[(da/dt)/f(a)]对1/T作图，应得到一直线，其斜率为-E/R，截距中为lnA。非等温法是指在热解过程中保持升温速率恒定。同等温法相比，非等温研究的主要优点是：(1)可以避免将试样在一瞬间升到规定温度T所发生的问题。(2)在原则上它可以从一条失重速率曲线计算出所有动力学参数，大大方便和简化了测定方法。为了解方程（1）计算E和A，有微分和积分两种求解方法。（2）1、微分法对式（1）两边取对数，得：因此，将不同的反应机理函数f(a)代入式（2）中试算，以确定正确的反应机理函数，求取反应动力学参数。微分法的优点在于简单、直观、方便，但是在数据处理过程中要使用到DTG曲线的数值，此曲线非常容易受外界各种因素的影响，如实验过程中载气的瞬间不平稳、热重天平实验台的轻微震动等，这些因素都将导致TG曲线有一个微量的变化，DTG曲线随之有较大的波动，da/dt的测定与试样量、升温速率和程序升温速率的线形好坏有关。因此微分法得到的实验数据易失真。积分法克服了微分法的缺点，TG曲线的瞬间变化值相对其总的积分值很小，不会对结果有很大的影响，实验数据较准确。2、积分法(Coats-Redfern法))()exp()/1(/afRTEAdtda设升温速率为ϕ，ϕ=dT/dt，单位：K/s。方程(2-2)可以转化为：积分得：dTeAaGafdaTTRTEa0/0)()(dTeAdTeAaGTRTETTRTE0//0)(T0为开始反应的温度，通常忽略不计，则：)()(0/xPRAEdTeAaGTRTE)/(RTEx其中10ln(1)111111nndn当n当n左边：令...!4!3!21)(322xxxxexpx对p(x)展开后，近似取前两项得：)exp()21()(2RTEERTEARTaG如果所假设的反应级数n与真正的热解反应级数一致，方程式(2-12)中的作图应得一直线，其斜率为，截距中包含指前因子A。因此，将不同的反应机理函数f(a)代入方程式中试算，按实验数据和计算结果间的最佳拟合原则确定正确的反应机理，求取反应动力学参数。对一般的反应温度区域和活化能E值而言2RT/E1，1-2RT/E≈1EARRTETaGln)(ln2RE-则上式化简为：TTaG1)(ln2常见的气固反应模型的微分和积分表达式4、应用实例下面以一种煤-CO2气化反应为例，选用均相反应模型，用Coats-Redfern法计算其反应活化能E。nxkdtdx)1(/AERETTa、可求图，得到斜率作-1)1ln(ln2EARTRETaln1)1ln(ln2)1ln()(aaG假设反应为一级反应，即n=1，则：某煤-CO2气化反应TG-DTG曲线800900100011001200130014000.00.20.40.60.81.0碳转化率/%温度/℃finaltmmmmx00某煤的转化率曲线67891213141516171819-ln[-ln(1-