第八章配位化合物的应用

配位化合物的应用配位化学与有机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有密切关系，配位化合物的种类繁多，形式多样，性质奇特，功能唯妙，有着极其广泛和重要的用途。下面就几个方面予以说明。一、在分析化学中的应用1.离子的鉴定常利用配合物或配离子的特征颜色鉴别某些离子.例:K4[Fe(CN)6]与Fe3+离子生成特征的蓝色Fe4[Fe(CN)6]3溶液或KSCN与Fe3+生成特征血红色溶液鉴定Fe3+离子:4Fe3++3[Fe(CN)6]4-→Fe4[Fe(CN)6]3(蓝色)Fe3++nSCN-→[Fe(SCN)n]3-n(血红色)大多数螯合物都有特征颜色.利用丁二酮肟与Ni2+在氨性溶液中生成鲜红色的螯合物沉淀来鉴定溶液中的Ni2+存在极为灵敏.2.离子的分离生成配合物使物质溶解度改变达到离子分离的目的.在含有Zn2+和Fe2+,Fe3+,Al3+,Ti4+离子的混合溶液中,加入NH3使Zn2+生成[Zn(NH3)4]2+配离子溶于水中,而其它离子均以氢氧化物的形式沉淀,通过过滤和洗涤,可使Zn2+与这些离子分离.Zn2++4NH3==[Zn(NH3)4]2+3.掩蔽干扰离子当测定溶液中某种离子的浓度时,干扰离子的消除最有效，简便和常用的方法是掩蔽。通常是加入被称为掩蔽剂的某种试剂,使之与干扰元素形成稳定的配合物.例如Fe3+离子的存在会影响比色法测定Co2+,若在溶液中加入掩蔽剂NaF,使共存的Fe3+生成稳定的无色[FeF6]3-,从而排除Fe3+的干扰。Fe3++6F-→[FeF6]3-4.如何解释配合物的颜色过渡金属离子的配合物大多具有特征颜色:[Cu(H2O)4]2+为蓝色,[Co(H2O)6]2+为粉红色,[V(H2O)6]3+为绿色,[Ti(H2O)6]3+为紫红色等。原因:配离子的简并d轨道在配体的影响下会产生分裂成能量不等的dε和dr轨道，配离子的颜色是由于中心离子d轨道上电子没有充满(d1～d9),电子可以在获得光能后在dε和dr轨道之间发生跃迁,这种跃迁称为d-d跃迁.实现这种跃迁所需要的能量为分裂能,吸收的光波波长正处于可见光范围内.当配离子吸收一定波长的可见光发生d-d跃迁后,配离子就会显示与吸收光互补的透过光的颜色.不同的配离子产生d-d跃迁时吸收光的波长不同（分裂能不同）,使配离子呈现不同的颜色,d0和d10由于d轨道电子全空和全满,不会产生d-d跃迁,故配合物无色.如[Zn(H2O)4]2+配离子无色.二、在工业生产的应用提取贵金属（湿法冶金）:Au与NaCN在氧化气氛中生成[Au(CN)2]-配离子将金从难溶的矿石中溶解与其不溶物分离,再用Zn粉作还原剂置换得到单质金:4Au+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Au(CN)2]+4NaOHZn+2[Au(CN)2]-→[Zn(CN)4]2-+2Au高纯金属的制备:CO能与许多过渡金属形成羰基配合物,且这些金属羧基配合物易挥发,受热后易分解成金属和CO的性质来制备高纯金属.电镀:电镀工艺中,为获得牢固,致密,均匀,光亮的镀层,需要控制金属离子的浓度,使其在镀件上缓慢还原析出——无氰镀锌问题.制镜:银镜反应:Ag+与NH3生成[Ag(NH3)2]+离子,减少了Ag+浓度,使Ag缓慢地在玻璃上析出而得到光亮的镜面.2[Ag(NH3)2]++HCHO+3OH-→HCOO-+2Ag+4NH3+2H2O三、在生命科学中的应用生命体中存在着许多金属配合物,它们对生命的各种代谢活动,能量转换和传递,电荷转移,O2的输送等都起着重要的作用.氧气的输送和CO中毒:如铁的配合物血红素担负着人体血液中输送O2的任务;植物的叶绿素是镁的配合物;生物体中起特殊催化作用的酶,几乎都是以配合物形式存在的金属元素,如铁酶,铜酶,锌酶等,由于酶的生物催化活性高效专一,因此在生命过程中起着重要作用.医学上,常利用配合反应治疗疾病.例如EDTA(乙二胺四乙酸或其钠盐)能与Pb2+,Hg2+形成稳定的可溶于水,且不被人体吸收的螯合物随新陈代谢排除体外,达到缓解Hg2+,Pb2+中毒的目的.柠檬酸钠也是治疗职业性铅中毒的有效药物,它能与Pb2+形成稳定配合物并迅速排出体外.此外,许多金属配合物还具有杀菌,抗癌的作用.例如[Pt(NH3)2Cl2]具有明显的抗癌作用.总之,随着配合物化学研究的不断发展和深入,配合物将在人类的生产和生活中起到更加重要的作用.四、配合物在生活中的应用配合物在生活的诸多方面有着重要的应用，配合物的研究也得到了快速发展。配合物在治疗药物和排除金属中毒、金属配合物在治疗癌症方面的新进展和配合物化妆品中的应用进行了概述。（一）金属配合物药物病毒是病原微生物中最小的一种，其核心是核酸,外壳是蛋白质,不具有细胞结构，大多数病毒缺乏配系统,不能独立自营生活,必须依靠宿主的酶系统才能使其本身繁殖。某些金属配合物有抗病毒的活性,病毒的核配和蛋白质均为配体,能与金属配合物作用,或占据细胞表面防止病毒的吸附,或防止病毒在细胞内的再生,从而阻止病毒的繁殖一些抗病毒的金属配合物。1.抗病毒的金属配合物环境污染,过量服用金属元素药物都能引起体内Cd、Cr、Pb、As等污染元素的积累和Fe、Cu、Zn、Ca等必需元素的过量,最终导致人体金属中毒.目前，体内自身无法将有些有毒的金属离子转变为无毒形式排出体外，现在体内过量金属元素的去除和解毒可用配体疗法,主要是选用能与有毒金属元素结合生成水溶性大的无毒配合物,从而使之自体内排出,是常见的金属解毒剂。2.配体疗法排除金属中毒（二）贵金属配合物在医药领域中的应用1.铂配合物癌症是危害人类健康的一大顽症。根据世界卫生组织曾披露的癌症发展趋势表明,预计2015年发达国家癌症死亡人数将为300万人,发展中国家为600万人,全年预计死亡人数达900万人。专家预计癌症将成为人类的第一杀手。化疗是治疗癌症的重要手段,但是其毒副作用较大,于是寻求高效、低毒的抗癌药物一直是人们孜孜以求、不懈努力的奋斗目标。自1965年美国Rosenberg偶然发现顺铂具有抗癌活性以来,金属配合物的药用性引起了人们的广泛关注,开辟了金属配合物抗癌药物研究的新领域。随着人们对金属配合物的药理作用认识的进一步深入,新的高效、低毒、具有抗癌活性的金属配合物不断被合成出来。其中包括某些新型铂配合物、有机锡配合物、有机锗配合物、茂钛衍生物、稀土配合物、多酸化合物等。铂族金属包括铂、钯、铑、铱、锇、钌六种元素。它们具有一些独特的和卓越的理化性质,一直在高新技术方面发挥着重要的作用,被喻为现代工业的维生素。第一代铂族抗癌药物顺铂(Cisplatin)于1978年上市。第二代铂族抗癌药物卡铂(Carboplatin)于1986年上市。第三代铂族抗癌药物奥沙利铂(Oxaliplatin)于1996年在法国上市。随着人们对铂类药物的抗癌作用机制的进一步研究和了解,铂族金属药物成为当前最为活跃的抗癌药物研究和开发领域之一。(1)第一代铂类抗癌药——顺铂(Cisplatin）顺铂为顺式-二氯二氨合铂(II)的俗称。缩写为DDP,分子式是cis-Pt(NH3)2Cl2,为黄色粉末状晶体,无嗅,其抗癌作用是美国生理学家RosenbergB于1965年偶然发现的。顺铂为平面四边形结构的配合物。其抗癌作用机制和传统的有机药物有所不同。通过大量的研究,人们初步认为其机理大致为:跨膜运转,水合离解,靶向迁移和作用于DNA。(2)第二代铂类抗癌药——卡铂(Caboplatin)顺铂虽然已经应用于临床,有较好的疗效,但由于它水溶性小,使肿瘤细胞产生获得性耐药性,有很强的毒副作用,包括肾毒性、耳毒性、神经毒性及肠道毒性,易造成病人的肾毒、恶心、厌食和神经障碍等问题。为了减少它的毒性,人们尝试对它作结构上的修饰。卡铂便是其中之一。卡铂化学名为1,1-环丁二羧酸二氨合铂(II)。缩写为CBDCA,结构式中引入了亲水性的1,1-环丁二羧酸作为配体,因此肾毒性和引发的恶心呕吐均低于顺铂,其作用机理与顺铂相同,虽然其化学稳定性好,毒性小,但是它与顺铂有交叉耐药性。(3)第三代铂类抗癌药——奥沙利铂奥沙利铂的化学名为(1R,2R)-1,2-二氨环己烷草酸根合铂。分子式C8H14N2O4Pt作为第一个上市的二氨基环己烷，作为载铂配体的一类铂配合物,它不仅改善了顺铂及卡铂的毒副作用,而且扩大了它们的活性谱,对许多耐顺铂或卡铂的细胞株或瘤株具有活性。该药是对结、直肠转移癌,尤其是对结、直肠癌有较好的疗效的第一个铂类药物。研究证明,奥沙利铂的主要靶分子亦为DNA,也是与DNA形成加合物。(4)新型铂类抗癌金属配合物人们最初认为只有顺式铂配合物和中性的铂配合物才具有抗癌作用,但是研究表明,违背传统的构效关系的铂的配合物不仅也有抗癌作用,有时甚至显示出更好的抗癌疗效。另外单核铂的配合物、四价铂类配合物、双、多核铂类抗癌药物和对新型的烃基锡衍生物配合物、有机锗化合物、茂钛衍生物、稀土配合物的研究都发现其具有特殊的抗癌活性。金属配合物作为抗癌药物虽有的已经应用于临床,并且显示出了较好的临床效果,但是大多数仍处于实验阶段,人们对它们的抗癌机理仍不是十分清楚。随着人们对金属配合物的抗癌机理以及其构效关系的进一步认识,人们必将合成出更多的高效低毒的金属配合物,金属配合物的抗癌前景将更为广阔。2金配合物金作为药物加以研究是从17世纪末期关于氰化金、硫代硫酸金钠、硫代葡萄糖金等的药效研究开始的，但真正应用于临床却还是近几十年的事。目前，应用最广泛的是金的硫醇类化合物（如My-ocrisin)和含磷的金的口服药物（如Auranofin）用于治疗风湿性关节炎，它还可望作为潜在的杀菌剂被用于治疗牛皮癣和支气管炎。介入法把金（核素为198Au）作为放射性治疗药物，埋入或局部注射到肿瘤组织内，以达到杀伤肿瘤细胞的目的，但其安全性及有效性还有待于进一步证实.3银配合物银是仅次于汞的杀菌金属，银及其化合物作为抗菌剂已有很长的历史。在低浓度下银有很强的活性，并且具有低毒的性能。1965年研究发现硝酸银溶液对葡萄状球菌、链状球菌、假单胞菌等有抗菌活性。1894年用1%硝酸银溶液滴洗刚出生婴儿的眼睛以预防新生儿视觉缺失，但有副作用。而银化合物在药物上应用的一个突破是磺胺嘧啶银的开发，它作为一种抗菌剂被广泛用于严重烧伤时的抗菌消毒以防止细菌感染，有广谱活性，除能导致白细胞减少外，几乎无副作用。4.锇配合物1951年通过在病关节内注射锇酸，锇被首次用来治疗关节炎，但对高度腥红热、关节肿胀及关节剧烈疼痛者不适用。此技术后经改进，使之无副作用，但损伤健康关节。实验者认为，注射OsO4后，有黑色物沉积在关节处，这就是有反应活性的锇黑，可能具有医治关节炎的功能。最近新合成的锇黑模拟物Osmarins易溶于水，其毒性低，着色能力强，可有效用于治疗动物的关节炎。5.钌配合物由于钌配合物的低毒性而且易于被肿瘤组织吸收，钌配合物将成为最有前途的抗癌药物之一。目前合成的主要是单核配合物，包括氨（亚胺类）、多吡啶类、乙二胺四乙酸类和二甲亚砜类等四类，此外，具有抗癌活性的钌（IV）配合物也被合成，实验表明在生物体内钌（IV）配合物易被还原为钌（III）配合物而产生抗癌作用.作为生物无机化学的重要挑战者和推动力的金属药物研究，已经从抗癌配合物的合成、筛选和与DNA的作用发展到无机物对细胞过程的干预和调节。这就要求我们在开发选择性强的贵金属药物时，注意运用分子生物学的研究成果，对活细胞内的金属离子的化学过程进行动态跟踪，达到用各种分子模拟的方法来优化设计新型的无机药物。生血宁片防治贫血的创新药仿生铁与生血宁片仿生铁与生血宁片生血宁片项目创新的思路叶绿素参与植物的光合作用，维持着植物体的新陈代谢；血红素结合珠蛋白形成血红蛋白，维持着动物体的新陈代谢。这一红一绿两种生命的色素都具有维持生命新陈代谢的功能，按照生物循环和进化传承的观点，它们之间有某种联系吗？叶绿素血红素叶绿素与血红素比较：1、叶绿素的四个吡咯单位（俗称卟啉环）与血红素的四个吡咯单位化学结构极其相似；2、叶绿素结合金属镁离