腐蚀与防护-第五章 析氢腐蚀与耗氧腐蚀

析氢腐蚀与耗氧腐蚀去极化去极化剂/活化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化的物质阴极去极化电化学腐蚀的阴极去极化剂有：H+、O2、NO3－、Cr2O72－、高价金属离子及一些易被还原的有机化合物2.电极反应阴极2H＋＋2e＝H2阳极M－ne-＝Mn＋一、析氢腐蚀1.概念以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀为析氢腐蚀Fe++H+Fee-Fe++e-HHHHsteelwatersolutionH+3.氢去极化的基本步骤（1）水化氢离子（向电极扩散并在电极表面）脱水（2）氢离子放电成原子态氢（3）氢原子结合生成H2（4）氢分子形成气泡从表面逸出22HnHOHnHOHeH2HHH氢原子在金属中的扩散吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合，都应当注意是否会造成氢损伤问题。4.析氢腐蚀的必要条件（1）电解质溶液中必须有H+（2）金属的电极电位EM必须低于氢离子的还原反应电位（析氢电位EH），即EMEHln0.0591eoHHHHHHHHRTEEEnFEpH5.发生析氢腐蚀的体系(1)标准电位很负的活泼金属(2)大多数工程上使用的金属，如Fe(3)正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。一般来说，电位较低的金属（如：Fe、Zn、Cd）在稀酸中，电位非常低的金属（如：Mg、Al）在中性或碱性溶液中发生析氢腐蚀。一些强钝化金属（如：Ti、Cr），由于钝化膜在溶液中非常稳定，阳极的很大，它们并不发生析氢腐蚀。M6.析氢腐蚀的阴极过程H+还原反应的动力学特征c很小时，c=Rficc较大时，c=a–blgic(1)a值a是ic=1单位时的过电位c值。文献中常称为氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a值有重大影响。高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd)中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni)低氢过电位金属(如Pt，Pd)a=blgi0可知，a值反映了交换电流密度i0大小。(随着i0增大，|a|减小)按|a|的大小可划分:(2)b值•b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。•b=118mV(=51.24mV)，这是一个典型的数值。•对单电子反应n=1，取传递系数=0.5，在25C，可以算出b=118mv。nFRTb3.23.2金属溶液a伏b伏io(安培/厘米2)各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2),b及交换电流密度ioPbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17HgPtAgCdNiFeCoCuZn某些电极反应的交换电流密度(室温)电极材料电极反应溶液io(安培/厘米2)H++e=1/2H2H++e=1/2H2Ag++e=Ag1/2Cd2++e=1/2Cd1/2Ni2++e=1/2Ni1/2Fe2+e=1/2Fe1/2Co2+e=1/2Co1/2Cu2++e=1/2Cu1/2Zn2+e=1/2Zu1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0NZuSO45x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-57.析氢腐蚀的控制类型根据析氢腐蚀特点：●可以按照均相腐蚀电极处理，欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。●属于电化学极化腐蚀体系，阳极反应都受活化极化控制。因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。（1）阴极极化控制如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过电位金属，ia0ic0，故为阴极极化控制。其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。（2）阳极极化控制当ia0ic0，才会出现阳极极化控制。只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。(3)混合控制阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。其特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即EeaEcorrEec。对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。8.析氢腐蚀的特征（1）阴极极化的浓度较小，浓差极化可以忽略①H+浓度大②H+的扩散系数大③氢气泡析出时的搅拌作用（2）与溶液的pH关系很大随pH下降，腐蚀速率加快（3）在酸性溶液中，当没有其它氧化还原较正的去极化剂（如氧、氧化性物质）存在时，金属的腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀（4）金属在酸中的析氢腐蚀通常是一种宏观均匀腐蚀9.影响过电位的因素电极材料的性质不同的金属材料，析氢过电位不同电极的表面状态相同的金属材料，粗糙表面上的氢过电位毕光滑表面的要小，这是因为粗糙表面的真实表面积毕光滑表面的要大pH值在酸性溶液中，氢过电位随pH值的增加而增大；而在碱性溶液中，随pH值的增加而减小温度温度升高使氢过电位减小。一般温度每升高1℃，氢过电位约减小2mv。而且温度升高，阳极反应和阴极反应都将加快。400300200100010203040腐蚀速度（克/米2小时）1。工业纯铁2。10号钢3。30号钢Hcl，%铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系腐蚀速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500102030405060温度：摄氏度铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系10.减少析氢腐蚀的途径析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速率主要取决于析氢电位的大小。因此，为了减少析氢腐蚀，应设法减少阴极面积，提高析氢过电位。对于阳极钝化控制的析氢腐蚀，则应加强钝化，防止活化。减少析氢腐蚀的途径（1）减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢电位过小的阴极性杂质（2）加入氢过电位大的合金成分，如Hg、Zn、Pb等（3）加入缓蚀剂，减少阴极面积，增大析氢过电位（4）降低活性阴离子成分如Cl-、S2-等二、耗氧腐蚀1.概念以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称为耗氧腐蚀大多数金属在中性和碱性溶液中的腐蚀，少数正电位金属(如Cu)在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蚀，以及金属在大气、海水、土壤中的腐蚀都属于耗氧腐蚀2.电极反应阳极M－ne-＝Mn＋阴极中性或碱性：酸性：22244OHOeOH22442OHeHO•反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。•其次，O2还原反应的可逆性很小，即逆反应难以进行。3.氧去极化的基本步骤（1）氧由气相通过界面进入水溶液（2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近（3）在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面，形成吸附氧（控制步骤）（4）在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB)电子转移动力学关系在一般的耗氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小，氧分子扩散系数小，氧的极限扩散电流密度iL很小，不能满足iciL的条件。所以，浓差极化占有重要地位。bLnFDCi4.耗氧腐蚀的必要条件（1）溶液中必须有氧存在（2）金属的电极电位EM必须低于氧的还原反应电位，即EMEO在同一溶液和相同条件下，氧的平衡电位比氢的平衡电位高1.229V，因此溶液中只要有氧存在，首先发生的应该是耗氧腐蚀。实际金属在溶液中发生电化学腐蚀时，析氢腐蚀和耗氧腐蚀往往同时存在，只是比例不同24ln4OeoOOOOOOHpRTEEEF1.2290.0591OOEpH电极材料η(O2/OH-)(伏)η(H+/H2)(伏)PtAuAgCuFe石墨SnFe3O4PbHgZn-0.70-0.85-0.97-1.05-1.07-1.17-1.21-1.26-1.44-1.62-1.75-0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4)在不同金属电极表面上的氧离子化过电位Ee(O2/H2O)氧分子还原反应的极化曲线Ee(H+/H2)氢离子还原反应的活化极化曲线iL氧的极限扩散电流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNiLEe（H+/H2）吸氧腐蚀体系的真实阴极极化曲线5.阴极极化曲线6.氧扩散控制耗氧腐蚀的特征在自然腐蚀状态，阴极反应速度，就是金属腐蚀电流密度，等于O2的极限扩散电流密度iLcorrcLEcorriii耗氧腐蚀特征：(1)在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。(2)腐蚀速度与溶液pH值无关。(3)在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。合金元素的影响0.050.110.32未说明3%NaCl室温0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅铁未说明海水0.0040.0050.0050.005几种钢的氧扩散控制腐蚀速度热处理的影响碳含量的影响0.390.390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各试样在300oC~800oC回火蒸馏水65oC0.00360.00340.0033含碳量(%)热处理情况试验条件腐蚀率(mpy)7.耗氧腐蚀的影响因素（1）溶解氧的浓度对于非钝化金属来说，随溶解氧浓度增大，氧的极限电流密度将增大，腐蚀速率增大（2）温度升高温度，氧的扩散和电极反应速度加快，因此在一定温度范围内，随温度升高腐蚀速率加快。但是温度升高会使氧在水中的溶解度减小。因此，在敞开体系，腐蚀速率有一极大值；在封闭体系，腐蚀速率随温度升高而增大。温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响0.030.020.01020406080100120140160180腐蚀速度(ipy)温度:0摄氏度封闭系统敞开系统（3）盐浓度这里的盐不是指具有氧化性或缓蚀性的盐。盐浓度增大，溶液的电导率增大，腐蚀速率将有所提高，进一步增加盐浓度，氧的溶解度降低，腐蚀速率反而下降（4）溶液搅拌和流速提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散层厚度减小，氧的极限扩散电流密度iL增大，从而吸氧腐蚀速率增大。氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100)氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系16.6613.3310.006.663.33失重(毫克)1.02.03.04.0100806040200Nacl当量浓度低碳钢失重氧的溶解度三、析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较去极化剂性质电氢离子、迁移速度和扩散能力大；中性氧分子，靠扩散和对流传输去极化剂浓度浓度大，酸性溶液中氢离子放电，中性或碱性溶液中水分子释放氢离子；浓度不大，在一定条件下，溶解度受到限制。阴极控制电化学极化；浓差极化阴极反应产物以氢气溢出，电极表面溶液得到附加搅拌；产物只能靠扩散或迁移离开，无气泡溢出。合金