腐蚀与防护-第十一章 高温腐蚀

高温腐蚀高温腐蚀的定义•材料在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致材料变质的现象称为高温腐蚀（HighTemperatureCorrosion）•高温：对于金属指再结晶温度以上，即大约在0.3～0.4倍材料熔点以上的温度变形金属加热时组织和性能变化示意图高温腐蚀的分类按环境介质的状态•高温气体介质腐蚀单质（O2、Cl2等），非金属化合物（H2O、CO等），金属氧化物（MnO3、V2O5等），金属盐（NaCl、Na2SO4等）化学腐蚀；成氧化膜后，存在着电化学机制•高温液体介质腐蚀机理取决于液体介质和固态金属之间的作用：物理溶解，化学腐蚀，电化学腐蚀•高温固体介质腐蚀金属在腐蚀性固态颗粒冲刷下的腐蚀研究高温腐蚀的意义•氧化是高温腐蚀中最常见的一种形式热力学表明，几乎所有的金属（除Pt、Au等）在大气环境中都有自发发生氧化的倾向。氧化的损耗占钢产量的7～10％•高温腐蚀涉及的范围很广。如：锅炉、反应釜、内燃机、涡轮发动机……；冶金、石油、航空航天等部门•新的高科技时代，为提高效率，许多装备要提高运行温度；许多新技术需要在高温下实现。金属高温氧化的热力学基础（1）金属氧化可能性的判断•金属氧化过程的自由能变化，反应自发进行0G22MOMO222lnlnMOMOOGGRTGGRTp热力学数据表明，自然界中绝大多数金属氧化物的均为负值，即使在常压条件下()比稍正，但仍为负值。(注意除以标准大气压P0)常态下，氧化反应的随温度升高有由负向正变化的趋势，即金属自发氧化的趋势随温度上升而减小，这与人们的直觉相反，然而这正是金属冶炼要在高温下进行的热力学依据GG242.1310OpPa2lnOGGRTpGG（2）金属氧化物的分解压22MOMO222''1MOMOOKpp2'1lnlnOGRTKRTp22'lnOOpGRTp•常温下绝大多数金属氧化物的分解压远小于大气中氧的分压，即在此状态下金属都有自发氧化的趋势•随着温度的升高，金属氧化物的分解压增大，金属自发氧化的热力学趋势减小•调节体系氧分压能够改变金属的自发氧化热力学倾向，根据这一原理可以实施金属的可控气氛热处理（3）系统标准吉布斯自由能－温度关系图•图只能应用于平衡系统•所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固溶体•金属的氧化倾向性按照Cu、Pb、Ni、Co、P、Fe、Cr、Mn、Si、Ti、Al、Mg、Ca排列，依次增大GT（4）金属氧化物的高温稳定性•分解压•熔点：熔点低，不利于稳定两种氧化物形成共晶时，熔点降低•蒸汽压：蒸汽压越小，氧化物越稳定•挥发性：易挥发，氧化物膜对基体无保护作用金属氧化膜的结构和性质（1）金属氧化物的类型•严格化学计量比组成的化合物有晶格缺陷，占化合物总数较少，如：MgO、CaO、ThO2等•非化学计量比的化合物①金属离子过剩型氧化物（n型半导体），电子导电②金属离子不足型氧化物（p型半导体），空穴导电（2）金属氧化物的组成和晶体结构•组成一般是单一氧化物，也有多种氧化物，如：FeO、Fe2O3等•晶体结构类型氧化钠型（MgO）、氟化钙型（UO2）、金红石型（SnO2）、刚玉型（Al2O3）、尖晶石型（LiMn2O4）（3）金属氧化膜的完整性M、A分别为分子量、原子量，n为一个氧化物分子中金属原子原子的个数。当PBR1，金属氧化膜是完整的（能够完全覆盖整个金属表面），具有保护性PBR过大，如大于2.5时，内应力过大，易使膜破裂，如钨的氧化膜的值为3.4，保护性很差当PBR1，金属氧化膜是疏松多孔的，保护性差OXOXMMMOXVMPBRVnA（4）金属氧化膜的保护性•完整性。膜的PBR值在1～2.5之间•致密性。组织结构致密，金属和O2-在其中扩散系数下，电导率低•稳定性。难溶、不挥发，不易与介质作用•附着性。膜与基体结合良好，有相近的膨胀系数，不易剥落•力学性。具有足够的强度和韧性，可经受一定的应力、应变和摩擦作用（5）氧化膜的机械损伤•结构内应力•冷热交变内应力•在构件的尖角、棱边、急剧转弯处应力集中，并且金属变为氧化物时体积突然增大，最易引起开裂和剥落•氧化膜的破裂类型：空泡，气体不可透过的微泡，剥落，切口裂纹，角和棱边上的开裂金属高温氧化的动力学（1）金属高温氧化的基本过程①物理吸附阶段：O2向O2/MO界面扩散，发生物理吸附，其吸附热25J/mol②化学吸附阶段：O2分解成原子氧，发生化学吸附变成O-，最终形成O2-③在MO/M界面，金属M电离成M2＋综合步骤②和③22MOMO为了维持反应的进行，必须有两种迁移：O2-和M2＋通过氧化膜的迁移迁移的存在形式：•通过晶格扩散，T较高•通过晶界扩散，T较低•同时通过晶格、晶界扩散，如Ti、Zr等在中温区（400～600℃）长时间氧化时22MOMO（2）金属氧化的动力学规律氧化反应速率通常以单位时间内氧化膜的生长厚度表示（dy/dt）金属氧化的动力学曲线大致遵循直线、抛物线、立方、对数及反对数五种规律•直线规律：金属氧化时，若不能生成氧化膜，或在反应期间形成气相或液相产物而脱离金属表面，则氧化速率恒定不变（k），由形成氧化物的化学反应所决定碱金属、碱土金属的高温氧化yktC•对数和反对数规律：金属的氧化膜非常薄（一般小于100nm），在低温或室温时的氧化对数：反对数：室温下，Mg、Al、Cu；100～200℃下的Zn、Fe、Ni等的氧化为对数规律。100～200℃下的Al、Ta等的氧化服从反对数规律。实际上，很难将这两种规律区分123lg()ykktk451/lgykkt•抛物线规律：多数金属和合金的氧化动力学曲线为抛物线。原因是生成致密的氧化膜，氧化速率与膜厚成反比，反应受扩散控制n2，氧化的扩散阻滞并非与膜厚的增长成正比，如：应力、孔洞、晶界对扩散的影响n2，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更严重，如：掺杂等(2)nyktCn•立方规律：在一定温度范围内，某些金属的氧化服从立方规律如Cu在100～300℃及各气压下，Zr在600～900℃、1×105Pa氧中的恒温氧化金属的高温氧化过程比较复杂，不同的金属、不同的温度可能遵循的规律不同3yktC（3）金属氧化的机理•金属氧化的扩散模型金属表面形成致密的氧化膜，扩散是氧化过程的控制因素•金属氧化的电化学模型（Wagner理论）可推出抛物线规律，适用于厚氧化膜氧化物的电导率越大，金属的氧化速率越大影响金属氧化行为的因素•温度温度升高，金属氧化的速率显著增大•氧压对于金属过剩型氧化物（n型半导体），速率与氧压无关对于金属离子不足型氧化物（p型半导体），随氧压增大，速率先增大，后平缓•气体介质燃烧产物对金属的高温氧化影响很大含硫气体（硫蒸气、SO2、H2S）加速高温腐蚀硫化物的性质：•热力学稳定性差，生成自由能比氧化物高•体积大，表面膜易破裂•晶格缺陷较多•易生成低熔点共晶体Cr、Al可有效的抗硫蚀合金的氧化（1）合金氧化的特点•合金组元的选择性氧化•相的选择性氧化•内氧化：氧的溶解和扩散•合金氧化膜的组成和结构有多种可能形式•可能生成固溶体或复合氧化物（2）合金氧化的分类•一种组分氧化或基体氧化，或合金组元氧化•多种组分同时氧化①两种氧化物互不溶解②两种氧化物生成固溶体：有相同的晶体结构③两种氧化物生成化合物型复杂氧化物mAO·nBO表示。有良好抗氧化性能的尖晶石型复合氧化物，如：NiO·Cr2O3耐氧化的金属材料：一是贵金属，如：Au、Pt等二是与氧的亲和力强，且生成致密的保护性氧化膜的金属和合金；多采用金属的合金化提高其氧化性能（3）提高合金氧化的途径•通过选择性氧化生成优异的保护膜如：Cr2O3、Al2O3、SiO2•生成具有尖晶石结构的复合氧化膜通式：AO·B2O3•控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩散速率（原子价规律）•增强氧化物膜与基体金属表面的粘附力（4）铁和耐热合金钢的抗氧化性•铁的高温氧化200～300℃出现可见的氧化膜570℃以下，氧化物为Fe3O4和Fe2O3，抗氧化性强超过570℃时，在氧化膜内层生成FeO，结构疏散，抗氧化性差•耐热钢的抗高温氧化性加入Cr、Al、Si，提高抗氧化性；但过大则加工性恶化。加入Mo、W、V、Nb、Ti等，提高热强性合金元素的大量加入往往使钢的组织发生变化，奥氏体钢耐热性最好（5）镍基高温合金的抗氧化性•镍基合金是目前高温高负荷条件下使用的优良耐蚀合金•适量加Cr，提高抗氧化性•Ni－Cr二元体系中，加W、Mo，可增强合金的固溶强度；加Al、Ti，可形成Ni3（Al、Ti）强化相；加Si、Mn、Y、Th等增加锈皮与合金基体的结合力金属材料的热腐蚀（1）热腐蚀的定义煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛中常含有少量的硫及其它一些杂质，如低熔点的盐类Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物V2O5等，它们沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材料加速腐蚀的现象。这种高温腐蚀破坏过程不同于单纯的高温氧化，故称为热腐蚀（2）热腐蚀的特征•是覆盖着熔融的硫酸盐或其它化合物薄层下的高温腐蚀•分为孕育期和加速期，加速期内腐蚀速率迅速增大，并伴有腐蚀产物的大量剥落•有一定的温度区间•在形态上，热腐蚀的表面层为疏松多孔的、无附着力的氧化物＆硫化物的混合物，在合金内部往往存在着沿晶界分布的硫化物•常伴有固态介质（燃烧颗粒）的冲刷作用和粘合产物（如积炭）（3）热腐蚀介质熔盐：硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物及低熔点的氧化物其中最常见的是硫酸盐，如硫酸钠，大于其熔点（884℃）称为高温热腐蚀，低的称为低温热腐蚀（4）典型热腐蚀（硫酸盐高温热腐蚀）的机理•硫化模型322422NaClSOHONaSOHCl24233NaSORNaOROSMSMSMMSMMS（共晶）•酸－碱熔融模型酸性熔融（SO3）组分较高碱性熔融（O2－）活度较高•电化学模型阳极：阴极：223232eOSOSOSO－＋22eMM＋＋（5）硫酸盐低温热腐蚀破坏性非常严重，如导致涡轮叶片的寿命降低到只有800℃以上工作时寿命的一半常形成低熔点共晶体常存在孔蚀34CoOSOCoSO34NiOSONiSO244NaSOMSO（6）钒蚀燃料中含有钒等杂质，燃烧后生成V2O4、V2O5，它们于金属表面氧化物反应或与其它灰分结合成钒酸盐，其熔点较低，凝聚在构件表面，加速腐蚀（7）热腐蚀的影响因素•合金成分镍、钴、铬、铝成分提高抗热腐蚀稀土元素可增强氧化膜同基体的结合力钼、钨、钒可提高力学性能，但促进热腐蚀•温度热腐蚀必须有熔融盐，因此有下限门槛温度•介质成分硫的影响大，尤其燃气中含有NaCl时加重热腐蚀•其它因素燃气压力：压力增大，腐蚀速率增大燃气流速：一般流速增大，腐蚀加重，尤其含有固态燃灰颗粒时尤甚；但当燃气中有挥发性成分（如MoO3、WO3）时，提高流速可减轻这些挥发性氧化物的不利影响气动力学因素：产生沉积越多，越容易发生热腐蚀合金的制备工艺：热腐蚀常发生在合金成分＆组织不均匀处金属热腐蚀的控制措施•选择适当的抗热腐蚀的合金。查专门手册•合金表面施加防护涂层①金属间化合物涂层：NiAl，CoAl相，可生成Al2O3，再加Cr、Si或稀土氧化物，提高抗蚀和力学性能②合金涂层：MCrAlY（M＝Fe、Ni、Co），涂层中Al形成Al2O3，Cr是促进Al的扩散，Y增加涂层与氧化物的结合力③复合涂层：由底层和氧化物层组成。抗蚀、结合力好，热障三个特点。最有代表性：MCrAlY－ZrO2（Y2O3）•控制环境中的盐和其它杂质的含量燃料中的S、盐雾中的NaCl导致热腐蚀。高温缓蚀剂（SnO、Sm2O)•改进构件的结构设计：采取冷却技术