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腐蚀与防护的应用一、石油化工设备腐蚀与防护石油化工装置类型•炼油装置减压蒸馏、催化裂化、脱硫等•石油化工乙烯、聚乙烯、橡胶、甲醇等•化纤及其单体聚酯、涤纶、尼龙等•大化肥合成氨、尿素等石油化工设备的腐蚀因素•炼油厂设备接触的主要介质是原油，此外有水蒸气、空气、烟气、酸气等•原油的主要组成：各种烷烃、环烷烃和芳香烃，它们不腐蚀金属设备•原油中的杂质：无机盐氯化物（如NaCl）、硫化物（H2S、单质硫、硫醇）、氮化物（吡啶、吡咯及其衍生物）、有机酸（环烷酸）、氧、CO2、水等，它们是腐蚀介质。腐蚀性强弱决定于盐含量、硫含量、酸值、含氮量•加工中引入或转化来的腐蚀性介质，在高温高压下带来的腐蚀。如原油炼制中加入的酸、碱等石油化工设备的腐蚀类型•按温度分为：低温（230℃）轻油H2S-H2O型、高温（240～500℃）重油H2S型•按类型分为：点蚀等局部腐蚀、高温腐蚀等（1）点蚀设备塔、换热器等的内壁接触Cl－介质，在不锈钢或炭钢表面产生腐蚀坑点（2）电偶腐蚀不锈钢的电偶序比炭钢正，之间引起电偶腐蚀。（3）垢下腐蚀和细菌腐蚀在冷却水系统中，由于腐蚀产物、泥沙等固体物质的沉积，形成垢下腐蚀。在有垢物部位易于细菌的繁殖，使垢下腐蚀更加严重。造成腐蚀的原因如下：•循环冷却水由于循环使用，不断蒸发使水中难溶物质如CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、MgSiO3等浓缩而沉淀结垢，产生由于溶解氧的浓度差引起的浓差电池腐蚀•循环水中因通氯杀菌后带入的大量Cl－，它在管束表面或换热器的缝隙中聚集，容易引起应力腐蚀•微生物腐蚀。合适的水温、溶解氧、阳光等为微生物的生长提供了良好的环境；空气、尘土及补充水提供了丰富的微生物物种源；因设备泄漏提供了氨、磷系水质稳定剂等提供了丰富的营养源。主要有铁杆菌、硫酸盐还原菌引起的腐蚀控制办法•往循环水中加复合水质稳定剂•对炭钢换热器管束采取防腐措施，如涂防护层•换热器进行化学清洗，清除污垢的锈瘤（4）应力腐蚀开裂特定材料有相应的应力腐蚀开裂环境•碱液介质。炭钢、低合金钢发生阳极溶解性腐蚀开裂（Fe3O4膜的开裂）；在制碱、纤维、石油化工等使用苛性碱的设备中易发生这种开裂事故•液态氨介质。阴极反应为：有CO2共存时，生成碳酸铵，铵离子浓度增加，即CO2加速了应力腐蚀2432422ONHeOHNH•湿硫化氢环境介质。在油井、液化石油气储罐、输送管线中出现过氢脆引起的应力腐蚀•CO-CO2-H2O介质。合成氨、制氢的脱炭系统、煤气系统、有机合成等•氯化物溶液。•连多硫酸溶液。沿晶应力腐蚀开裂2222FeHSFeSHeHeH222324611242FeSOHOFeOHSO（5）氢致开裂钢暴露在含硫化氢的环境中，因腐蚀而生成的氢侵入钢中，局部聚集，致使在钢材轧制方向上发生台阶状开裂（6）氢腐蚀钢暴露在高温高压氢气环境中，通过下式反应生成甲烷，甲烷气聚集在微小缺陷区，引起内压升高，致使产生裂纹3443FeCHFeCH（7）腐蚀疲劳许多振动部件如泵轴和杆、吊索、螺旋桨轴以及由于温度变化产生周期热应力的换热器等（8）磨损腐蚀通常显示方向性（9）硫酸露点腐蚀以重油或含硫瓦斯为燃料的锅炉＆工业加热炉，常由于烟气中生成的硫酸在烟道等低温处聚集而引起的腐蚀。它的控制措施：研制新的耐蚀材料；对基体进行表面化学热处理，如渗Al；在烟气中添加碱性中和剂，如NH3（10）高温腐蚀•钢的高温氧化•渗碳和脱碳•金属粉化金属暴露在渗碳能力强的气体中且温度在450～850℃时，常常会发现金属被粉化成与碳相混合的细小金属＆金属氧化物颗粒，这些颗粒可被气体带走，在金属表面留下孔洞•高温硫化•环烷酸腐蚀随原油酸值的增大、流速的增快而腐蚀加重•钒腐蚀（又称油灰腐蚀）重油中的钒附着在炉管上，形成低熔点化合物（如V2O4、V2O5）而腐蚀金属它的控制方法：选用优质燃油；及时清焦，进行清洗；对炉管进行化学热处理，如渗Cr或Al222()FeRCOOHFeRCOOH（11）建筑物腐蚀防止化学介质对水泥混凝土结构的腐蚀，可以采用涂刷氯磺化聚乙烯涂料，贴耐酸瓷板等（12）大气腐蚀刷涂料防止湿度大引起的电化学腐蚀（13）保温材料下腐蚀由于水进入保温材料后，在管道表面形成腐蚀电池而导致管道表面锈蚀二、武器装备的腐蚀与防护武器装备（各类武器及配套的光电仪器）在自然环境中因物理和化学、电化学、光学作用而产生的破坏。调查表明气候环境引起的故障约占73％，机械环境引起的故障约占27％武器装备腐蚀的危害：引起构件精度降低造成的装备品质下降或失效，影响使用寿命和安全性，还可能造成演练失败或贻误战机等等兵器产品的自身特点•品种多子弹、坦克、导弹等•数量大尤其是弹药和轻兵器等•储备期长战备需要，长时间储存后，要求性能仍然可靠•储存与使用环境复杂兵器产品遍及平原、高山、海岛、沙漠、丛林等•技术条件要求苛刻兵器产品的腐蚀现象•长期储存中的腐蚀引起大批量返修与报废以各种口径后膛炮弹黄铜药为例，由于加工工艺不善，表面处理质量差，包装箱木材腐蚀介质含量高等原因，多次发生大量脱锌腐蚀、严重锈蚀以及应力腐蚀开裂等．往往因报废或返修一次损失就达数千万元。其它像迫击炮、火箭弹以及无后座力穿甲弹等都有类似的问题。•在部队使用中的腐蚀问题坦克、车辆及火炮，由于前处理及涂层质量不高，在部队服役中多数早期锈蚀，而且很快发展成为严重锈蚀而大修，尤其在潮热沿海地区更为突出。根据有关兵种介绍．有的坦克车辆的表面涂漆大修期仅为半年，由于大修次数的增多，就相对减少了部队处于正常战备状态的车辆。火炮身管的烧蚀是兵器实际使用中的一种严重的腐蚀破坏•防护工艺技术性能不佳造成后患由于腐蚀防护采用的工艺技术性能不佳，给部队维护保养和作战使用中带来的困境也是十分严重的。如涂厚层油封存的防腐工艺非常不利于部队作战，甚至出现一个班的战士有一半在擦油。有的火箭弹靠电发火，由于擦油不尽不导电，造成火箭弹发射不出去。兵器产品的腐蚀•兵器产品的腐蚀破坏，既有常温下的各类电化学腐蚀，也包括高温下的氧化、热腐蚀和烧蚀等•举例介绍：枪、炮身管的烧蚀霉菌腐蚀1、烧蚀•美国在1978一1981年，仅因105，155，203mm口径炮管烧蚀磨损破坏造成的经济损失就达1277亿美元。•枪、炮身管的烧蚀与磨损紧密相关、相互影响。烧蚀是由于燃气作用造成的“耗损”破坏，而磨损则是弹丸高速磨削作用造成的“耗损”。在一般情况下烧蚀对身管的破坏比磨损更严重。烧蚀与磨损的共同作用，促使内膛严重损坏，导致身管的直径扩大和弹丸的初速下降。•烧蚀通常以身管内膛尺寸的变化来量度，以弹丸初速下降的损失程度来表示。一般内膛直径增加5％，炮管即宣告报废，高精度饱管规定内膛直径因烧蚀磨损增加2％，低精度炮管规定内膛直径增加8％时报废。•身管烧蚀和磨损的特征主要表现为内膛的纵向和经向的不均匀性•宏观观察表明，在射击初期和中期，身管内膛表面有大量铬层裂纹网；在射击末期，表面呈现鳄鱼鱼皮状的深浅不同的构槽和凹坑，发生严重的破坏．并具有很高的硬度和脆性。身管烧蚀的机理•关于身管武器烧蚀机理，目前尚未形成统一的看法，这是由于身管的烧蚀是个复杂且涉及多学科的综合过程。•身管的受力作用则具有共性的一面，身管内膛表面有弹丸的旋压作用，有火药气体的冲刷作用，有冷热交变的应力作用等等。同时，受力部分在短时间还受高温、高压、高速气体和反应燃烧气体(主要是由击发药和发射药燃烧产生的气体，如NO、NO2、N2O、CO、CO2、H2、CH4和N2气等)对金属的高温腐蚀作用，以及弹丸的高速磨削作用．•镀铬身管烧蚀过程大致可分为铬层开裂、铬层脱落、基体金属烧蚀三个阶段镀铬层有较高的化学稳定性和高的熔点(1900℃左右)，•烧蚀层由外白层、内白层和过渡层组成。外白层在较低温度下主要是Fe3C，在较高温度下主要是FeO2、霉菌腐蚀•霉菌吸收有机物而产生有机酸，它能腐蚀金属、破坏涂料、皮革、玻璃、塑料和某些羟基化合物（如润滑脂）•武器系统中的光学设备主要由光学玻璃、合金铝制品构件以及少量电路组成。在高温、潮湿的气候条件下，光学零件发生霉变、生雾、开胶脱粘等问题•霉变原因：在气温30℃以上、相对湿度85％以上时，适合霉菌孢子繁殖生长•生雾原因：高温下，润滑油和密封油易熔化，使光学仪器密封性下降，潮湿空气进入，随温度变化而凝结，使光学零件表面附着脏污，很难清除干净武器装备的腐蚀控制•火炮身管的烧蚀控制身管镀铬是能应用于大规模生产的控制各种口径炮管烧蚀损伤的最经济的表面处理方法，研究重点放在各种减少或消除镀铬层表面裂纹上，推出的主要技术方法有：低收缩铬(镀层硬度低，不易开裂)、镀多层铬、脉冲电镀铬、镀硬铬后激光软化处理、等离子喷涂等缓烧蚀添加剂是控制身管烧蚀的另外一种重要技术方法，它能降低炮管温度，防止烧蚀。如：聚氨酯泡沫塑料、石蜡添加剂、滑石-石蜡添加剂等•防腐设计选择耐蚀材料，要求“三防”（防潮、防霉、防腐蚀）包装和“环境试验”，电子设备的环境防护•新型高效表面防腐技术和涂覆工艺提高涂覆层工艺水平并使之标准化•盐雾试验•建立与完善检测方法与检验标准环境试验•装备的腐蚀管理做好海训前检查工作，落实有关的防护措施；重视并加强海训后保养维护•加强装备保护器材的研制和保护方法的研究材料在特定微气候环境中腐蚀行为规律和机理是武器装备环境工程中最核心的科学问题三、机电装备腐蚀的监控（1）腐蚀监测技术•物理方法•无损检测法•电化学和化学方法（2）腐蚀检测方法的选择①对被检测系统腐蚀行为的认识及其监测的对策开展实验研究；参考其它系统的经验②腐蚀检测方法的适用性评判•所得信息的类型：腐蚀速率、腐蚀总量等•测量所需的时间•对腐蚀过程变化的响应速率•探针与生产设备腐蚀行为的对应关系•对环境介质的适用性•可以监测和评定的腐蚀类型•对监测结果解释的难易•技术要求的复杂程度（3）腐蚀监控中计算机的运用数据采集、计算处理、反馈实时监控（4）腐蚀数据库及专家系统四、机电设备的腐蚀失效分析•失效就是“产品丧失规定功能”•失效分析的工作内容(1)调查(包括确认是否失效、取证、找准肇事失效件及相关失效件、普查等)(2)判断失效模式(肇事件宏观分析、失效模式认定推理)(3)查找失效原因(结合微观分析、破坏性检验及分析与产品失效相关的管理因素)(4)探讨失效机理及其与失效模式的关系(运用归纳、演绎、类比、假设等推理方法)(5)失效后果(影响和危险性)分析(6)合理制定失效判据(必要时才进行)(7)失效的数理统计分析(必要并有条件时才进行)(8)模拟再现和失效预测(必要并有条件时才进行)(9)明确产品失效责任(必要时才进行)(10)提出防止再失效的对策和技术措施(失效分析成果的反馈和反应)，注意可能有新的失效因子出现，写出分析报告。•机械失效的分类(1)变形：弹性，塑性，粘弹性(2)断裂：韧性断裂，解理断裂，准解理断裂，疲劳断裂(机械疲劳、腐蚀疲劳、高温疲劳、热疲劳、微动疲劳)，沿晶断裂(氢脆、应力腐蚀、蠕变、低熔点金属致脆)等(3)腐蚀：化学腐蚀．电化学腐蚀，应力作用下的腐蚀．老化(非合屈)，变质(油液)(4)磨损：磨粒磨损，粘着磨损，疲劳磨损，腐蚀磨损，冲蚀磨损，微动磨损(5)热损伤：热冲击，熔化，过烧，过热，升华，烧蚀，热蚀，迁移(6)电损伤：电侵蚀，电腐蚀，电磨损．静电放电，雷击(7)污染(8)辐射损伤(辐射脆化、老化等)•失效分析的技术方法(1)感官诊断分析技术：视觉检查，听觉检查，嗅觉检查，触觉检查。(2)理化检测分析技术：失效形貌观察分析技术，化学成分分析技术，力学性能和断裂韧性测试技术，金相组织和夹杂物观测与分析技术，缺陷检测技术等。(3)无损检测分析技术：放射线探伤，电磁探伤．声学法探伤，渗透法探伤，热试验探伤．磁粉探伤，激光全息检测，计算机辅助断层成像(CT)，应力测试等。(4)痕迹检查分析技术：感官检查，宏观形貌拍摄，金相检验，微观形貌分析，微区成分分析，污染物成分分析，腐蚀产物鉴别，表面性能测试，表面残余应力测定，表面晶体结构和原子状态分析等。(5