腐蚀分类1

全面腐蚀与局部腐蚀根据金属的腐蚀形态，腐蚀可分为:全面腐蚀和局部腐蚀1.全面腐蚀:均匀的全面腐蚀和不均匀的全面腐蚀也称为均匀腐蚀2.局部腐蚀：根据局部腐蚀的形态、位置、机理，可分为多种类型主要的局部腐蚀：点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、腐蚀疲劳。局部腐蚀(点蚀)全面腐蚀LocalizedcorrosionGeneralcorrosion（Pittingcorrosion）均匀的全面腐蚀不均匀的全面腐蚀全面腐蚀（定义）：暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀称为全面腐蚀。各部位腐蚀速率接近，金属的表面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差别。同时允许具有一定程度的不均匀性。局部腐蚀（定义）：在腐蚀环境中，金属表面某些区域发生的腐蚀称局部腐蚀。腐蚀发生在金属的某一特定部位，阳极区和阴极区明显分开，可以用肉眼或微观观察加以区分，次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成。全面腐蚀特点：1.腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀。腐蚀在金属的整个表面上进行，整个金属表面几乎以相同速度进行腐蚀，金属腐蚀表现为整体减薄，直到失效；2.腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，用微观方法无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化，由微观腐蚀电池组成；3.整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受均匀的腐蚀；4.可以检测和预测腐蚀速率，评价全面腐蚀速率：以单位面积、单位时间的失重和每年的失厚来表示；5.全面腐蚀造成金属的大量损失，所造成金属的损失量大；6.从技术的观点来看，这类腐蚀并不可怕，一般不会造成突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀裕量；7.表面可根据服役年限的要求，涂覆不同的覆盖层，包括金属喷镀、电镀、热浸镀和各种涂料涂装体系以防止设备的过早腐蚀破坏。局部腐蚀特点：1.导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，但由于局部区的严重腐蚀往往导致突然的腐蚀事故；2.局部腐蚀的种类多种多样；3.腐蚀事故中80％以上是由局部腐蚀造成的，难以预测局部腐蚀速率并预防。盐水滴实验含有酚酞铁氰化钾的盐水实验说明：1、金属表面结构或组织不均匀性，或腐蚀介质不均匀性，都可以导致腐蚀电池的形成2、失电子的阳极反应和得电子的阴极还原反应是在两个相对独立的区域进行的，但彼此又不可分割同时完成3、金属的电化学腐蚀过程随着电流的发生，该电流表征金属腐蚀速度；4、发生局部腐蚀情况下，通常阳极区面积比阴极区面积小得多，阳极区腐蚀强烈。全面腐蚀与局部腐蚀比较比较项目全面腐蚀局部腐蚀腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面上腐蚀主要集中在一定的区域，其它部分不腐蚀腐蚀电池阴阳极在表面上变幻不定，并不可辨别阴阳极在微观上可分辨电极面积阳极面积＝阴极面积阳极面积阴极面积电位阳极电位＝阴极电位＝腐蚀（混合）电位阳极电位阴极电位极化图腐蚀产物可能对金属具有保护作用无保护作用局部腐蚀分类1.点蚀2.缝隙腐蚀3.电偶腐蚀4.晶间腐蚀5.选择性腐蚀6.应力腐蚀7.氢致开裂8.腐蚀疲劳9.磨损腐蚀等等。。。。。。点蚀点蚀：又称:小孔腐蚀，孔蚀。腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部，形成小孔状腐蚀形态。蚀孔直径小、深度大。点蚀的程度：用点蚀系数来表示，蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。各种点蚀的形貌a)窄深形b)椭圆形c)宽浅形d)空洞形e)底切形f)水平形g)垂直形点蚀的形貌与产生的条件点蚀的危害：(破坏性和隐患性最大的腐蚀形态)点蚀导致金属的失重非常小，阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故。例如：晶间腐蚀导致晶粒间失去结合力，材料的强度下降；点蚀导致金属制品穿孔而报废对孔蚀的检查比较困难，蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度很困难。点蚀发生的条件点蚀的发生要满足材料、介质和电化学三个方面的条件：1．材料条件：点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面）。原因：当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，未破坏区和破坏区的金属形成了大阴极、小阳极的“钝化－活化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔。2．介质条件：对处于钝态的金属，点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中。卤素离子容易引起点蚀。按照引起点蚀作用大小排列为：Cl－Br－I－原因：卤素离子在金属表面不均匀吸附,导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。3．对于钝态金属来说，点蚀发生需要满足电位条件金属的电位在特定的电位以上才会发生点蚀，该电位为点蚀临界电位、击穿电位或点（孔）蚀电位Eb。理论阳极极化曲线回扫，又达到钝态时对应的电位为再钝化电位或保护电位Ep当EEb时，点蚀迅速发生和发展；当EpEEb时，不产生新的蚀孔，已有的蚀孔可继续发展；当EEp时，不发生点蚀。Eb值越高，材料耐点蚀性能越好；Eb与Ep越接近，表示钝化膜修复能力越强。阳极极化曲线示意图点蚀机理（钝态金属的点蚀）第一阶段：蚀孔成核（发生）钝化膜破坏理论和吸附理论第二阶段：蚀孔生长（发展）“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”－自催化作用第一阶段：蚀孔成核1.钝化膜破坏理论：钝化的成相膜理论认为，当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如Cl－），因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部成为强烈的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流密度，并使阳离子杂乱移动而活跃起来。当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就导致蚀孔成核。2.吸附膜理论：钝化的吸附膜理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－)与氧原子的竞争吸附的结果。钝化的吸附理论认为，氧原子在金属表面的吸附，导致金属的钝化。当EEb时，Cl－在某些点竞争吸附强烈，Cl－取代氧原子在金属表面局部上的吸附，该处钝化膜被破坏，蚀孔在该处形核。点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子Cl－可以可逆地置换金属表面上吸附的氧原子的电位。蚀孔形核敏感位置金属材料表面成分和组织的不均匀性，表面钝化膜在某些部位较为薄弱，这些部位成为蚀孔容易形核的部位：晶界：晶界析出碳化铬导致晶界贫铬；位错，金属材料表面露头的位错是产生点蚀的敏感部位非金属夹杂：硫化物硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位置。析出相：碳化物、氮化物、碳氮化物异相组织：耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值。例如：在铁素体－奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在相界处奥氏体一侧。钝化膜的机械划伤点蚀的孕育期点蚀的孕育期：从金属与溶液接触开始，到蚀孔形核，并开始稳定长大的这段时间。点蚀的孕育期：随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩短；低碳钢发生点蚀的孕育期的倒数与Cl－浓度呈线性关系。即：k－常数[Cl－]在一定临界值以下，不发生点蚀。][1Clk第二阶段：蚀孔发展当蚀孔形成后，蚀孔内部的电化学条件会发生显著的改变，蚀孔内部的电化学条件对蚀孔的生长产生很大的影响。蚀孔发展的过程：先形成“闭塞电池”，然后形成“活化－钝化腐蚀电池”加速蚀孔的发展-自催化机制稳定的蚀孔一旦形成，发展十分迅速。1．闭塞电池的形成条件：在反应体系中存在以下条件：阻碍液相传质过程条件：蚀孔口腐蚀产物的塞积，缝隙及（应力腐蚀的）裂纹；局部不同于整体的环境；局部不同于整体的电化学和化学反应2.“活化－钝化腐蚀电池”蚀孔自催化发展过程：蚀孔的发展过程中，腐蚀体系是个多电极腐蚀电池体系（多电极反应耦合系统），蚀孔内、外的阴极反应不同。蚀孔外表面的电极反应：阳极反应：阴极反应：总的极化：阴极反应电流大于阳极反应电流，蚀孔外表面发生阴极极化neMMnOHeOHO222122蚀孔内发生的自催化过程－逐渐减弱－逐渐加强蚀孔内表面的电极反应为：阳极反应：阴极反应：总的极化：阳极反应电流大于阴极反应电流，蚀孔内表面发生阳极极化neMMnOHeOHO222122222HeH－逐渐减弱－逐渐加强－逐渐加强蚀孔内发生的自催化过程孔内形成的金属盐发生水解反应：•孔内溶液的H＋浓度升高，pH值下降，孔内严重酸化，使蚀孔内的金属处于HCl介质中，即处于活化溶解状态；•蚀孔外溶液仍然富O2，溶液维持原状，金属表面维持钝态；孔内和孔外形成了“（孔内）活化－（孔外）钝化腐蚀电池”，蚀坑发展，并且以自催化的形式加速其发展。nHOHMOHnMnn)()(2点蚀的影响因素一、环境因素：1、介质类型：材料易发生点蚀的介质是特定的。例如：不锈钢容易在含有卤素离子Cl－、Br－、I－的溶液中发生点蚀铜对SO42－敏感，在含SO42－溶液中发生点蚀当溶液中具有FeCl3、CuCl2为代表的二价以上重金属氯化物时，由于金属离子强烈的还原作用，大大促进孔蚀的形成和发展。2、介质浓度：只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降，其关系可表示为：其中Eb为点蚀电位；C为(卤素离子)阴离子浓度；常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。在Cl-、Br-、I-三种离子中，Cl-对点蚀电位的影响最大。CbaEblog3、介质温度的影响：随介质温度的提高，不锈钢点蚀电位降低；在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度（CPT），在这一温度点蚀几率增大，随温度升高，点蚀易产生并趋于严重。4、溶液pH的影响：当pH10时，影响较小；当pH10后，点蚀电位上升。5、介质流速的影响：静止或滞留的溶液，易产生孔蚀。流速增大，点蚀倾向降低。对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右。当流速进一步增大，出现湍流时，钝化膜被破坏，孔蚀随之严重。二、冶金因素金属AlFe18-8不锈钢NiZrCrTiEb/V(SHE)-0.450.230.260.280.461.01.20几种金属在5.85g/LNaCl溶液中的点蚀电位（25℃）Cr和Mo：提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素。增加Cr含量能提高钝化膜的稳定性，即提高Eb值。Mo的作用在于以MoO42-的形式溶解，并吸附于金属表面，抑制了Cl-的破坏作用；也有学者认为形成一定结构的保护膜，从而防止Cl-的穿透。杂质元素含量：降低钢中S、P、C等夹杂物和析出相，减少蚀孔形核区域。最近十几年，提出一些根据合金成分来判断其在含氯离子介质中耐孔蚀能力的指数，耐孔蚀当量（点蚀当量）奥氏体不锈钢：PRE＝％Cr＋3.3×％Mo＋16×％N双相不锈钢：PRE＝％Cr+3.3×％Mo＋30×％N铁素体不锈钢：PRE＝％Cr＋3.3×％Mo除合金成分外，表面氧化膜及表面状态、冷加工及热处理、显微组织等都会对点蚀敏感性产生影响防止点蚀的措施1．改善介质条件：降低溶液中的Cl-含量，降低温度，提高pH，使用缓蚀剂；减少氧化剂(除氧、防止Fe3＋及Cu2＋存在)，降低温度，提高pH值等可减少孔蚀的发生。2．选用耐点蚀的合金材料：近十几年来发展了很多耐点蚀不锈钢，含有较多的Ni和Mo，含有N，碳含量低于0.03%.发展高Cr、Mo、低C（0.03%）的不锈钢。双相不锈钢及高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好；Ti和Ti合金3．对材料表面进行钝化处理，提高其钝化膜的稳定性，即提高材料的钝态稳定性；4．阴极保护：使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。实际上应用比较困难；5.使用缓蚀剂。特别在封闭系统中使用缓蚀剂最有效，用于不锈钢的缓蚀剂有硝酸盐、铬酸盐、硫酸盐和碱，最有效的是亚硫酸钠。缝隙腐蚀缝隙的形成在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝隙是不可避免的，例如：不同结构件之间的连接，如