腐蚀机理

在油田的开采过程中，套管的腐蚀是必然的。套管腐蚀是指原油中含有硫、CO:及地层水中和注入水中含有的各种腐蚀性物质与套管中Fe或FeZ+发生应而腐蚀管体，或在高温、高压、高速旋转等多相环境下的腐蚀问题，造成井管柱的严重腐蚀破坏，导致油套管的穿孔和断裂。1.4.1CO2的腐蚀(1)CO2腐蚀机理由于地层中的地质化学过程、采出水中的HOC:，一减压升温分解、或为提高采率而注入C0:气体等原因，而导致油田采出水中含有COZ。溶解在水中的COZ与反应生成碳酸，碳酸可进一步电离出+H:CO2+H2O一H，CO:、H:CO;一H++HCO。-(1一1)(1一2)第一章前言HCO3-一H++CO32一(l一3)而产生氢去极化腐蚀，其腐蚀反应为:阳极:Fe一FeZ++Ze(1一4)阴极:H‘+e一H(1一5)ZH一H:(1一6)总反应为:Fe+HZCO:，一FeCO:，+HZ(1一7)由于碳酸的二级电离非常微弱，甚至可忽略不计，所以可以认为溶液中的碳酸是以+H和HC仇一形式存在的，因此反应产物中大多数物质不是FCeO。而是e(HCO:，)2。Fe(HCO办2在高温下不稳定，发生分解:Fe(HCO3)2一FeCO:，+H:O+COZ腐蚀产生的碳酸盐在钢铁表面不同区域之间形成了自催化作用很强的腐蚀偶，加快金属的腐蚀。CO:的腐蚀程度取决于温度、压力、C0:含量、水的pH值、水的组分、沉淀类型和流动条件，其主要影响因素是C02在水中的含量【‘6’。低硫油井或凝析气中，局部腐蚀要比均匀腐蚀严重得多，特别是C02分压升高到0.IMPa时，碳钢坑蚀更严重，局部腐蚀出大小不同形状各异的腐蚀疤和沟槽;腐蚀穿透率也很，一般可达到10mm/a。COZ腐蚀产物为FeCO:，，含量高时呈灰白色，而且比较硬，酸起泡。(2)CO:腐蚀的特征在产生COZ腐蚀时，金属破坏的基本特征是局部腐蚀，但均匀腐蚀现象也很常见。均匀腐蚀的腐蚀速率主要由CO:的分压、温度、腐蚀产物的保护性、电解质液的成分和材料决定，而在局部腐蚀时，除上述因素外，流速、某些化学组分(如O:和H多)的存在、残余应力等都对其有影响。由此可以看出，COZ腐蚀的影响因很多，其中COZ分压、流速、pH值、温度和保护膜、溶液成分、材料成分等都影响腐蚀的非常重要的因素。国内外很多学者“了，进行了大量的研究，其目的在通过综合考虑各个方面的因素，制订出腐蚀速率预测模型，找到最切合实际的防止COZ腐蚀的方法。(3)COZ腐蚀的危害硕士学位论文C02腐蚀是石油天然气工业中一种常见的腐蚀类型。随着我国西部油田的开及深井的开采，COZ腐蚀已成为困扰我国石油工业发展的一个极为突出的问题。原油和天然气中存在的COZ和氯离子等腐蚀介质，不仅会加速钢的腐蚀速度和引局部腐蚀，而且由于钢渗氢速度的加速而引起材料氢脆，最终造成材料的失效。CO:引起钢铁迅速地全面腐蚀和严重的局部腐蚀，使管道和设备过早失效，往往还会造成严重事故。如华北油田58号井由于COZ将油管腐蚀的千疮百孔，形同筛网，仅用18个月就报废;渤海海上油田13一n井的套管内侧，在水蒸气冷凝成水膜并有C02存在时，发生严重的腐蚀破坏。1.4.2HZS的腐蚀(1)H，S腐蚀机理【‘8’硫化氢是由于含硫油田伴生气在水中的溶解或硫酸盐还原菌的分解而产生的:IOH++5042一+4Fe一HZSt+4FeZ++4HZO硫酸盐还原菌是油田水中常见的一种微生物，它易于在厌氧的条件下生长繁殖。产生的HZS易与腐蚀下来的FeZ‘形成FSe沉积，促进了腐蚀的进一步发生。HZS+4FeZ‘一FeS毒+ZH‘使得水质发臭。硫化氢对钢的腐蚀会金属锈蚀、管壁减薄，另外腐蚀过程中产生的氢原子极易渗透到钢铁内部，这样就有可能在很低的应力作用下发生破裂。根据NACE标准规定的HZS分压超过3x10一4Mpa时，敏感材料将会发生硫化物应力开裂。(2)比S腐蚀的特征当生成的FSe致密且与基体结合良好时，对腐蚀有一定的减缓作用。但当生成的FSe不致密时，可与金属形成强电偶，反而促进基体金属的腐蚀。另外，当溶液中或金属基体表面有硫化物存在时，硫化物在一定程度上阻止了氢原子向氢分子的转变，氢原子在管材表面层的缺陷等部位结合成氢分子，体积膨胀，产生氢压。在氢气聚集区附近，基体内部形成拉应力，在管材的服役拉力叠加、协同作用下，就形成了氢裂和硫化物应力腐蚀开裂。在不同实验条件下，H石既可加速铁的腐蚀，也可抑制铁的腐蚀。(3)H石腐蚀的危害第一章前言在石油、天然气、煤化工及其它一些工业中广泛存在HZS腐蚀问题。金属材遭受HZS腐蚀时，可发生均匀腐蚀U(C)、点蚀P(C)、氢鼓泡H(B)、氢致开(HIC)、应力导向的氢致开裂(SOHIC)、氢脆(HE)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)氢诱发阶梯裂纹(HICS)等，且各种腐蚀形式相互促进，最终导致材料开裂并引发大量恶性事故。.4.302的腐蚀(l)02腐蚀机理氧气是大多数腐蚀发生的主要因素。氧气参与了腐蚀的阴极反应，与阳极铁的溶解构成了腐蚀电池，氧去极化作用加速了腐蚀。其腐蚀反应如下:阳极:Fe一FeZ++Ze阴极:02+ZH:O+4e一4OH-生成的FeZ+与周围介质中的O--H和HC认一结合生成铁的氢氧化物和盐类，反应如下:FeZ++ZOH一Fe(OH)2腐蚀产物4Fe(OH)2+02+ZHZO一4Fe(OH)。腐蚀产物HCO:，一H++CO:，，-FeZ++CO，2一FeCO3腐蚀产物氧具有很强的腐蚀性，即使浓度很低(IXIO一“以下)，也可以引起严重的腐蚀。另外，水中的溶解氧对井下管材产生氧化去极化腐蚀作用，可加剧H石或C0:所引起的腐蚀。氧在水中的溶解度取决于压力温度和C1一含量。氧的腐蚀通常表现为凹痕。(2)O:腐蚀的特征溶解氧是转杆腐蚀的主要原因。即使在很小的浓度时(小于lppm)，氧也可以引起严重的腐蚀，如果在水中再溶解另外两种气体或其中的一种，那就更大大加了水的腐蚀性。在大多数情况下，氧从两个方面加快腐蚀，一是氧将起“去极剂”的作用，在阴极得到电子，并能将腐蚀速度限制在氧可以扩散到阴极的速度之内。如果有氧，由阴极放出氢气所需的能量是腐蚀反应的难关并且阻止反应。反之，当存在时，它就会作为阴极表面上一个附加的电子接受体，使得反应速度加快;硕士学位论文是pH值大于4时，二价铁氧化为三价铁，使腐蚀反应加快。这是因为氢氧化不溶解，而且在溶液中沉淀。如果这些沉淀的氢氧化铁从金属表面剥落，腐蚀应速度就加快，因此就要向水中补充更多的二价铁，以保持化学平衡。如果Fe+2到Fe+3的氧化过程速度很快，那么腐蚀反应也就会很剧烈。氧的腐通常表现为出现凹痕。当溶解在“纯”水中的氧含量增加到一定程度时，水的腐蚀性也就增加。如水中有足够的氧，那么FeZ+在金属表面扩散掉以前，就会很快地氧化Fe3‘。在种情况下，在金属表面就会形成Fe(OH)。防护层。但是，如果存在一定量的氯化物离子，就会干扰Fe(OH)。防护层的形成，腐蚀速度随着氧浓度的增加而继续增加。(3)02腐蚀的危害即使是浓度很小的氧(小于lppm)，也是非常有害的。另外，由于氧可以起极剂的作用，所以，它也使HZS或C02所引起的腐蚀加剧。浓差电池能首先产生腐蚀并出现腐蚀凹痕，在一个系统的两个不同地方，电液中的氧含量任何时候也不会相同，腐蚀首先会在氧浓度最低的地方发生。典的例子是水气接触面，裂缝处和水系统中的“氧气结节”处。.4.4细菌腐蚀油气井中含有碳酸盐还原菌、硫酸盐还原菌(SRB)铁细菌。由SRB引起的蚀使硫酸盐还原，这一反应使阳极恢复了极性，从而引起腐蚀。SRB是一种厌菌，在适度条件下，可迅速繁殖，将硫酸盐中的硫还原成二价硫，生成黑色eS。反应机理是:水的电离:HZO一OH一十+H阳极:Fe一FeZ‘+Ze阴极:H‘+e一HSRB阴极去极化:50;2一+SH~52一+4HZO腐蚀产物:FeZ‘+ZOH一Fe(OH):Fe卜+52-一FeS4.5采出水的水质引起的腐蚀油田水的矿化度很高(江苏油田水的矿化度一般在5000~3300Omg/L)，包括第一章前言‘、Na‘、Ca，‘、MgZ‘、BaZ‘、Sr，’等阳离子以及e一、5042一、Co3，一、Heo3一等阴离子，矿度的增加，使得电化学腐蚀反应易于进行，增大了腐蚀速度。此外，高浓度氯子还会引起严重的局部腐蚀(江苏油田水的Cl一般在1800一1500omg/L)，由氯离子半径小，迁移速度高，穿透能力强，最易产生局部酸化水解形成浓差电，出现小阳极/大阴极情况，使腐蚀反应加剧。1.4.6机械因素的腐蚀由于抽油杆、活塞、阀等处于运动状态，尤其是缸套经常处于受磨损状态，固定阀处受流体的冲击而形成涡流导致腐蚀。由于采油机械的原因，有井斜、全角变化率等因素加快了定向井套损的速度，江苏油田的定向井，其丝堵位于井斜角变化较大的位置，由于生产管柱未锚定，管随抽油杆的上下运动而伸缩，从而造成油管柱与套管的磨损，由丝堵的磨损重程度可以想象到套管的损坏程度。l·4.7其它腐蚀“，，巨二水中成垢离子含量较大，在温度较高、HP值较大的情况下会发生结垢办，‘厄附录5)，另外水中的悬浮物、腐蚀产物、微生物粘泥等因素也会在一条件下加速沉积，可能引起地层堵塞，造成注水压力上升，注水量减少，影响油产量，另外还有可能造成垢下腐蚀。在垢块沉积区域内流体的滞流作用使氧传递发生困难，结垢区域外的氧不能进入，垢下的Fe+2不能扩散出去，垢下的很快被消耗掉，迫使结垢区内的氧还原反应停止，结垢区内外形成氧浓差，氧浓差使垢下成为阳极，而垢外成为阴极，加快套管的腐蚀速度。