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研究生课程论文(2013-2014学年第二学期)腐蚀电化学原理研究生：程兴提交日期：2014年7月10日研究生签名：程兴学号201321002784学院机械与汽车工程学院课程编号课程名称腐蚀电化学原理学位类别工程硕士任课教师张永君老师教师评语：成绩评定：分任课教师签名：年月日1腐蚀电化学原理读书报告1.腐蚀腐蚀有两种解释，广义的解释是指材料由于环境作用引起的破坏或变质。这里所指的环境作用不只限于化学和电化学作用，还包括化学-机械、电化学-机械、生物作用以及单纯的物理作用（溶解）等。但他不包括单纯机械作用所引起的材料断裂和磨损等破坏。不过目前习惯上所说的腐蚀，多半仍然是指金属腐蚀，它是指金属材料以及由它们制成的结构物，在自然环境中或者在工况条件下，由于与其所处环境介质发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏，其中也包括上述因素与力学因素或者生物因素的共同作用。某些物理作用例如金属材料在某些液态金属中的物理溶解现象也可以归入金属腐蚀范畴。2.腐蚀作用由于地下水中氢离子置换铁,使铁离子溶于水中,从而使钢铁材料受到腐蚀的作用。氢离子可以是水中原有的,也可以是由于锅炉中水温增高,弱基性盐类经水解而生成。此外,溶解于水中的O2、C02、H2S也可以成为腐蚀作用的因素。锰的盐类、硫化铁、有机物及油脂都能作接触剂而加强这一作用。一般氢离子浓度较高(pH7)的酸性水都有腐蚀性。深部碱性碳酸钠水对钢管有强烈腐蚀作用。3.腐蚀反应金属材料与电解质溶液接触，通过电极反应产生了腐蚀。电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极2反应过程。在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者为阴极区，阳极区和阴极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是阳极反应，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上。4.腐蚀分类4.1从腐蚀的外观形态看，金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀4.1.1全面腐蚀全面腐蚀也称均匀腐蚀，腐蚀反应在不同程度上分布在整个或大部分金属表面上，宏观上难以区分腐蚀电池的阴极和阳极。一般表面均匀覆盖着腐蚀产物膜，在不同程度上能使腐蚀减缓，如高温氧化和易钝化金属(如不锈钢、钛、铝等)在氧化环境中形成的钝化膜，都具有良好的保护性，甚至能使腐蚀过程几乎停止。全面腐蚀分布较均匀，危害较小。4.1.2局部腐蚀局部腐蚀即非均匀腐蚀，腐蚀反应集中在局部表面上。局部腐蚀又可分为电偶腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀破裂、磨损腐蚀、腐蚀疲劳和氢损伤等。4.2按照腐蚀反应的机理来划分，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀4.2.1化学腐蚀化学腐蚀是指金属和非电解质直接发生纯化学作用而引起的金属损耗，如金属的高温氧化和有机物腐蚀。34.2.2电化学腐蚀电化学腐蚀是指金属和电解质发生电化学反应而引起的金属损耗。在电化学腐蚀过程中，同时存在着两个相对独立的反应过程--阳极反应和阴极反应，并有电流产生。例如海水、土壤和潮湿空气中的腐蚀情况。电化学腐蚀是最普遍的腐蚀现象，海洋腐蚀基本上属于电化学腐蚀。除单纯电化学作用外，实际上还常伴随机械作用和生物作用，从而使腐蚀过程复杂化。与机械作用协同的有应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀等，前面已述。与生物作用协同的有微生物腐蚀和生物污损腐蚀。4.3按照腐蚀环境分类，可分为大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀及化学介质腐蚀4.3.1大气腐蚀在腐蚀学科中，常把大气分为工业、海洋和农村大气三类。其中以海洋大气腐蚀最为严重，工业大气次之，农村大气最轻。日常生活中，常可看到海边城市自行车圈锈蚀比内陆严重得多。钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400～500倍；离海岸24m的钢试样比离240m的腐蚀快12倍；工业大气比沙漠区的腐蚀可能大50至100倍。大气腐蚀几乎也是一种电化学过程。影响大气腐蚀的主要因素是湿度、工业污染和盐分含量。4.3.2水腐蚀水腐蚀指自然界中存在的水(如海水、江河水、雨水、地下水等等)对金属构件和设备产生的腐蚀作用。这些水大部分为近中性介质，其腐蚀过程的去极化剂为溶解氧，在某些受污染的水质中，还会发生氢去极化过程。其腐蚀反应为：阳极反应M－ne-→Mn+阴极反应O2＋H2O＋4e-→4OH-(氧去极化)2H+＋2e-→H2(氢去极化)4.3.3土壤腐蚀4金属在土壤中的腐蚀，一般也属于电化学腐蚀。土壤腐蚀和其他介质中的电化学腐蚀过程一样，因金属和介质的电化学不均一性而形成腐蚀原电池。但因土壤介质具有多样性和不均匀性等特点，所以除了有可能生成和于与金属组织不均一性有关的腐蚀微电池外，土壤介质的宏观不均一性还会形成腐蚀宏电池，它在土壤腐蚀中往往起着更大的作用。影响土壤腐蚀的主要因素是含水率、pH值、含盐量、含氧量、透水性和透气性，以及杂散电流与细菌活动情况等。一般常用土壤电阻率作为腐蚀性指标，电阻率越小，腐蚀性越大。4.3.4化学介质腐蚀化学介质包括酸、碱、盐、氧化剂、非电解质和熔体等腐蚀介质。因其品种繁多，条件复杂，故成为最复杂、最严重而且最难控制的腐蚀问题。其中尤为酸腐蚀最普遍、最严重。这些腐蚀性介质往往都是在化工生产中遇到的。除以上所述，还有食品腐蚀，人体腐蚀等等，各有其特殊性。5.电化学腐蚀电化学腐蚀就是金属和电解质组成两个电极，组成腐蚀原电池。不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极反应过程。在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。5当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中，金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极)。阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面吸附了空气中的水分，形成一层水膜，因而使空气中CO2，SO2，NO2等溶解在这层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体(Fe3C)以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。6.电极系统电极(electrode)是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。工作电极:又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是:工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。辅助电极:又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。6参比电极:是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。对于化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极通常合二为一。化学电源中电极材料可以参加成流反应，本身可溶解或化学组成发生改变。对于电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅是将电能传递至发生电化学反应的电极/溶液界面。7.电极反应电极反应指在原电池或电解池中，两个电极上发生的半反应，因为在原电池和电解池中，氧化反应和还原反应是分别在两个电极上发生的。原电池的负极和电解池的阳极的电极反应都是氧化反应，故也叫氧化极。原电池的正极和电解池的阴极反应都是还原反应，故也叫还原极。原电池的电极由电极本身决定，相对活泼的金属为负极，金属失电子，发生氧化反应；相对不活泼的金属或非金属为正极，金属得电子，发生还原反应。电解池的电极由外加电源决定，分为阴极和阳极，阴极上，阳离子得电子发生还原反应，阳极上，阴离子失电子发生氧化反应。两电极相加等于氧化还原反应方程式。电极反应特点：①半反应②突出电子得失③活泼金属失电子，被氧化为负极8.阴极阴极（Cathode)是电化学反应的一个术语。指的是得电子的极，也就是发生还7原反应的极。在原电池中，阴极是正极；电子由负极流向正极，电流由正极流向负极。溶液中的阳离子移向正极，阴离子移向负极。在电解池中阴极与电源的负极相连。阴极总是与阳极（Anode）相对应而存在的。9.阳极阳极（Anode）是电化学反应的一个术语，阳极总是与阴极（Cathode)相对应而存在的。发生氧化作用的极称为阳极（Anode），在原电池中，阳极是负极，电子由负极流向正极，电流由正极流向负极；在电解池中阳极与正极相连，在阳极上发生氧化反应的是溶液中的阴离子。与阴极（cathode）相对应。阳极是电镀制程中供应镀层金属的来源，并也当成通电用的正极。一般阳极分为可溶性阳极及不可溶的阳极。一般阳极材料有以下几种镁及镁合金、锌及锌合金、铝合金。10.化学位化学位又称化学势，它是指吉布斯自由能对成分的偏微分，化学势又称为偏摩尔势能。偏摩尔量都是系统的强度性质，强度性质在物理化学中常写成偏微商的形式。恒温恒压条件下，在指定组成的无限大体系中，加入1mol的B物质引起体系的Gibbs能的改变。也就是说，在指定条件下1mol的B物质对体系的G的贡献。化学势是强度性质，状态函数。化学势的定义是从恒温、恒压、恒内能、恒体积条件下得到的，因此实际固溶体中，系统自由能变化还会包括化学势以外的能量变化。化学势的偏微分定义具有普适性，表示成分变化对能量变化的影响，即可以是线性关系，也可以是非线性关系。8化学势的适用范围是气体、液体，但对于固体而言，由于引入一种物质，系统的原有物质不可能保持恒定，即内能和体积将会相应发生改变，此时，化学势需要做出相应修正，用扩散势代替。11.电化学位（electrochemicalpotential）电化学位其实就是电化学势，像离子这样的带电粒子，除受浓度梯度的作用外，还要受电力的驱动，这两种力合称电化学势，或称电化学位。某一物种Yi在物相α中的化学势必是判断Yi在α相中的稳定性和研究其平衡性质的重要特性。设Yi为荷电的，电荷量为zi；而α相也带电，其内电位为Ф。此时必须考虑电的作用，则相应的特性为电化学势α，可定义为α=μiα+ziFФα，式中的F为法拉第常数。必须指出，把μiα拆分为化学部分μiα和电学部分ziFФα少完全是人为的，但不失为方便的处理方法，且很有用。例如可得Yi在α和β两相间平衡的条件为α=β当Yi无过剩电荷时，zi为零，则=μi，电化学势即化学势。又如，在金属或半导体中，电子的电化学势相当于其费米能级。12.绝对电位1982年,Trasatti对绝对电极电位从理论上作了概括.他认为,对电池M|S|M1|M’来说,当使用电子作试验电荷并且让它沿着物理意义明确的路线,从电池的一端到另一端,只有三种可能的路线.因此,绝对电极