第一节高分子材料的溶解和溶胀-高聚物的溶液性质及其应用解读

第八章高聚物的溶液性质及其应用概述1.高分子溶液的概念2.研究高分子溶液的意义3.高分子溶液有哪些特点4.本章学习的主要内容高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系.1.高分子溶液的概念（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氢萘加热Tm=135℃（3）聚乙烯醇+水，乙醇例如:2.研究高分子溶液理论的意义高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象溶液稀溶液C1%(重量浓度)分子量测定1%浓溶液C5%纺丝---油漆,涂料---胶粘剂---增塑的塑料稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义,主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识.主要包括:（1）热力学性质的研究（△Sm△Hm△Fm）（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算硫化胶的交联密度等。浓溶液的工业用途纤维工业中的溶液纺丝橡、塑工业中---增塑剂油漆，涂料，胶粘剂的配制熔融锦纶涤纶溶液腈纶----聚丙烯腈氯纶PVC+邻苯二甲酸二辛酯新型—聚氨酯高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。3.高分子溶液的特点由于高分子的大分子量和线链型结构特征使得单个高分子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-7~10-5），从而有些行为与胶体类似。高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分子溶液是胶体分散体系。（小分子的缔合体）经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，不是小分子的缔合体。①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。它们之间的区别是：例5%的NR+苯为冰冻状态原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的复杂性。⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多，浓度1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5%粘度为纯溶剂的15~20倍。4.本章学习的主要内容二、高分子稀溶液的热力学理论三、高分子的分子量和分子量分布及测定方法四、交联高分子的溶胀平衡及交联密度的测定一、高分子的溶解和溶胀第一节高分子材料的溶解和溶胀溶解溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。由于高分子结构的复杂性①分子量大且具多分散性②分子的形状有线型、支化、交联③高聚物聚集态晶态非晶态极性非极性因此高分子溶解比小分子要复杂得多。（一）聚合物溶解过程的特点1.溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解2.非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解3.交联聚合物只溶胀，不溶解181、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。溶胀现象溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解。为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有益的。2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后再溶解。结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。结晶高聚物非晶态溶胀溶解极性有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。结晶聚合物极性非极性非极性室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。3、交联聚合物只溶胀，不溶解交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）。根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联密度和网链平均分子量（第四节）。11（二）高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：（8-1）0mmmSTHG式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混合热焓。因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即ΔSm＞0。因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大小。有三种情况：(1)若溶解时ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。(3)若ΔHm＞0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然ΔHm→0和升高温度对溶解有利。（2）若溶解时ΔHm=0，即溶解时系统无热交换，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热ΔHm，可以借用小分子的溶度公式来计算。22121mV(8-2)式中为溶液总体积，11~/VE22~/VE，分别为溶剂和溶质的体积分数为溶剂和溶质的内聚能密度。、由公式（8-2）可见，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解。因此，δ称作为溶度参数。2/1111)~(VE2/1222)~(VE溶剂的溶度参数溶质的溶度参数2/32/1·cmJ量纲：22/1222/11121])~()~[(VEVEVHmm根据Hildebrand的经验公式：1212mV（三）溶剂选择原则根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以下几个原则选择溶剂：1.极性相似原则。2.溶解度参数相近原则。3.广义酸碱作用原则。1.极性相似原则溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化例如：合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。水中。2.内聚能密度或溶解度参数相近原则2/1)(CED内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数，它定义为内聚能密度的平方根：内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。一般来说，非极性高分子同溶剂的溶度参数值相差时，聚合物就不能发生溶解了。2/32/1·5.3cmJ由公式（8-2）可见，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。表8-1和表8-2分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知：(1)天然橡胶的δ=16.6，它可溶于甲苯（δ=18.2）和四氯化碳（δ=17.6）中，但不溶于乙醇（δ=26.0）；(2)醋酸纤维素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于甲醇（δ=29.6）。12高聚物δ高聚物δ高聚物δ聚乙烯16.1—16.5天然橡胶16.6尼龙6627.8聚丙烯16.8—18.8丁苯橡胶16.5～17.5聚碳酸酯19.4聚氯乙烯19.4～20.1聚丁二烯16.5～17.5聚对苯二甲酸乙二酯21.9聚苯乙烯17.8～18.6氯丁橡胶18.8～19.2聚氨基甲酸酯20.5聚丙烯腈31.4乙丙橡胶16.2环氧树酯19.8～22.3聚四氟乙烯12.7聚异丁烯6.0～16.6硝酸纤维素17.4～23.5聚三氟氯乙烯14.7聚二甲基硅氧烷14.9乙基纤维素21.1聚甲基丙烯酸甲酯18.4～19.5聚硫橡胶18.4～19.2纤维素二乙酯23.2聚丙烯酸甲酯20.0～20.7聚醋酸乙烯酯19.1～22.6纤维素二硝酸酯21.5聚乙烯醇47.8聚丙烯酸乙酯18.8聚偏二氯乙烯24.9表8-1部分聚合物的溶解度参数)·(2/32/1cmJ表8-2若干溶剂的溶解度参数溶剂δ溶剂δ溶剂δ溶剂δ正己烷14.9苯18.7十氢萘18.4二甲基亚砜27.4正庚烷15.2甲乙酮19.0环己酮20.2乙醇26.0二乙基醚15.1氯仿19.0二氧六环20.4间甲酚24.3环己烷16.8邻苯二甲酸二丁19.2丙酮20.4甲酸27.6四氯化碳17.6氯代苯19.4二硫化碳20.4苯酚29.7对二甲苯17.9四氢呋喃20.2吡啶21.9甲醇29.7甲苯18.2二氯乙烷20.0正丁醇23.3水47.4乙酸乙酯18.6四氯乙烷21.3二甲基甲酰胺24.7)·(2/32/1cmJ除了单独使用某种溶剂外，还可选择两种或多种溶剂混合使用。有时在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发生溶解。混合溶剂的溶度参数可按下式估算：BBAA混合(8-3)式中：和为两种纯溶剂的溶度参数，和为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。ABAB聚合物非溶剂非溶剂无规聚苯乙烯18.6丙酮20.5环己烷16.8无规聚丙烯睛26.2硝基甲烷25.8水47.7聚氯乙烯19.4丙酮20.5二硫化碳20.5聚氯丁二烯16.8二乙醚15.1乙酸乙酯18.6丁苯橡胶17.0戊烷14.4乙酸乙酯18.6丁腈橡胶19.2甲苯18.2丙二酸二甲酯21.1硝化纤维21.7乙醇26.0二乙醚15.1)·(2/32/1cmJ的单位：12表8-3可溶解聚合物的非溶剂混合物3.广义酸碱作用原则（溶剂化原则）一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。溶剂化作用：是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团。CHCNOHHCCOOHOHSO462CHClClCHCOHNOCHNO222下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：4234622)(POCONHCHCONOHHCNHCH下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：222222OCHCHOCOCHCHCOCHCH具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.