碳酸钙热分解进展

碳酸钙热分解进展卢尚青1，吴素芳1（1浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027）摘要：CaCO3热分解产生CaO与CO2的反应，是钙循环过程中CaCO3再生的重要反应。钙循环过程在烟气脱碳、反应吸附强化甲烷蒸汽重整制氢以及太阳热能储存等过程都有重要应用。评价CaCO3热分解的重要性能是分解温度和分解速率。论文从CaCO3分解机理、热力学和反应动力学方面，分析了颗粒粒径、结构和组成、以及加热速率、分解气氛和分解压力等变量对CaCO3分解温度和分解速率的影响，为工业应用时降低CaCO3分解温度、提高分解速率、减少分解能耗的研究提供了参考。关键词：碳酸钙；分解温度；热力学；显微结构；反应动力学DOI：中图分类号：TQ031.3文献标志码：A文章编号：AdvancesinCalciumCarbonateThermalDecompositionLUShangqing1,WUSufang1(1CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou,310027,Zhejiang,China)Abstract：ThereactionofthermaldecompositionofCaCO3toproduceCaOandCO2isanimportantreactionduringtheCa-loopingprocess.TheCa-loopingprocesshasgreatpotentialinenvironmentalandenergyapplication,suchasfluegasdecarbonization,H2productionfromareactivesorptionenhancedreformingprocessandsunheatenergystorage.OneessentialcriteriontoevaluatethepropertiesofCaCO3thermaldecompositionisthedecompositiontemperatureandthedecompositionrate.Fromthedecompositionmechanism,thermodynamicsandkinetics,thispaperanalysestheeffectoftheselectedfactorsonthedecompositiontemperatureandrate,includingparticlesize,microstructureandcomposition,heatingrate,decompositionatmosphereandpressure.Thesummarizationoftheresearchaboveistoprovidereferencemethodsforacceleratingthethermaldecompositionandreducingtheenergyconsumptionindecompositionduringtheindustrialapplications.Keywords：calciumcarbonate；decompositiontemperature；thermodynamics；microstructure；reactionkinetics引言由于化石燃料的大量使用，产生CO2等温室气体随意排放造成的全球变暖，日益严重地影响到了地球的生态环境和全球气候[1,2]。因此，研究CO2减排在全球各国具有紧迫而重要的意义。利用CaO反应吸附脱除CO2，以及CaCO3分解为CaO与CO2的钙循环过程，是工业干法脱碳的重要手段。该技术不仅可用于烟气脱碳，如燃烧后钙基循环脱碳[3-5]，还可用于化学化工过程，如2015-00-00收到初稿，2015-00-00收到修改稿。联系人：吴素芳。第一作者：卢尚青（1992—），男，硕士研究生，学生。基金项目：国家自然科学基金项目（21276234）。甲烷蒸汽反应吸附强化制氢[6,7]。利用CaO作为高温CO2吸附剂是因为CaO具有较高的CO2摩尔吸附容量；其次，CaO可从自然界中广泛存在的天然石灰石中获得，其脱碳成本仅为甲醇胺（MEA）溶液吸附脱碳的一半[8]，具有极大的经济优势。CaO基CO2吸附剂的成本又是影响钙循环脱碳成本的重要因素。高温CaO基CO2吸附剂重复循环使用，是降低钙循环脱碳技术成本的关键。因此，需要对CaO基CO2吸附剂重复使用过程中CaCO3热分解Receiveddate:2015-00-00.Correspondingauthor:Prof.WUSufang,[e-mail]:supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21276234).研究论文再生性能和影响因素进行研究。目前，国内外对CaO基吸附剂的研究主要集中在CaO反应吸附CO2，即碳酸化过程[4,5]，而对CaO循环利用的另一半，即CaCO3的热分解[9-12]，研究缺乏系统性。而目前普通的CaCO3需要900℃以上的高温热分解再生，导致过程能耗高，严重限制其优势的发挥。因此，本文首次对CaCO3热分解平衡及其机理，CaCO3材料的粒径、显微结构、添加物，以及热分解操作条件等几方面，综述CaCO3热分解反应过程的分解温度和分解速率特性，特别是对微米及纳米CaCO3的热分解反应进行分析综述，为今后研究提供参考。1碳酸钙热分解机理及分解平衡CaCO3的热分解属于典型的固态分解反应，且反应可逆，其反应式如（1）所示。CaCO3CaO+CO2ΔH298K=178kJ·mol-1（1）研究者普遍认为其分解过程包括以下五个步骤：（1）环境中的热量传递到颗粒的表面；（2）颗粒表面的热量传递到颗粒的反应内表面；（3）在反应内表面上进行热吸收和热分解；（4）分解形成的CO2在无孔CaO层和CaO层内孔扩散；（5）CO2从颗粒的内表面扩散到环境中。其中步骤（1）和（2）的热量传递影响着CaCO3的分解；步骤（4）和（5），传质则是其主要影响因素；而CaCO3的化学反应则由步骤（3）决定。因此，CaCO3的热分解反应受传热、传质以及化学反应三个因素的影响，而这三个影响因素又与CaCO3的颗粒粒径、显微结构等有重要关系。此外，加热速率、分解气氛和分解压力等外部操作条件亦会对分解产生影响。对CaCO3热分解过程进行反应平衡研究，根据经典物理化学，在一定温度下，CaCO3发生分解首先需满足其CO2平衡分压大于分解气氛中的CO2分压，否则，CaCO3的分解反应将不会发生[13]。CaCO3分解产生CO2的平衡分压与温度的关系如图1[13]所示，图中的点为实验测得的平衡分压，直线为拟合值。在能发生热分解反应的条件下，根据固态化合物分解反应特性，可以认为反应最初发生在某些区域的一点上，随着反应进行，这些邻近的星星点点的分解产物逐渐聚积成一个个新物相的核，被称为分解晶核，随后核周围的分子继续在核上发生界面反应，持续进行，直到整个固相完全分解[14]。图1CO2平衡分压与CaCO3分解温度的关系（400-1300℃）Fig.1relationshipbetweenCO2equilibriumpartialpressureandCaCO3decompositiontemperature(400-1300℃)2粒径对碳酸钙热分解反应的影响粒径对CaCO3热分解产生影响主要是因为其与分解过程中的传热、传质及化学反应均有密切关系。以传质为例，CaCO3热分解过程中最主要的传质阻力就是CO2通过无孔CaO层及CaO层内孔的扩散。随着CaCO3颗粒粒径的减小，CO2通过CaO层的内扩散阻力亦随之迅速减小。来蔚鹏等[15]对CaCO3分解反应热力学性质进行研究，认为随着粒径的减小，CaCO3分解反应的标准摩尔反应焓ΔrH0、标准摩尔反应熵ΔrS0和标准摩尔反应吉布斯函数ΔrG0均减小，标准平衡常数K0增大，从而使其分解温度降低。此外，Cui等[21]利用KAS方法研究了CaCO3颗粒粒径对其分解活化能的影响，得到结果如图2所示。可以看出，随着粒径的减小，CaCO3的平均分解活化能呈现下降的趋势。Wang等[16]在热力学性质的基础上对纳米材料的热分解温度进行了深入的理论研究，并提出一个颗粒半径与分解温度间的简化模型，如方程（2）所示。当颗粒半径大于10nm，半径变化对表面张力的影响可忽略，式（2）右侧小于0，因此从理论上证明了随着颗粒半径的减小，纳米材料的分解温度降低。此外，其对纳米CaCO3分解温度的实验研究，亦证实分解温度与颗粒半径倒数之间存在线性关系，如图（3）[16]所示，进一步证实了该模型的正确性。图中Tonset为起始分解温度，Tmax为最快分解速率对应的分解温度。2bmbrmVTTRS（2）图2平均活化能与CaCO3颗粒粒径倒数间的关系Fig.2therelationshipbetweentheaverageactivationenergyandreciprocalofCaCO3particlediameter图3分解温度与纳米CaCO3颗粒半径倒数间的关系Fig.3therelationshipbetweenthedecompositiontemperatureandthereciprocalofparticleradiiofnano-CaCO3岳林海等[17,18]研究了粒径为40nm-80nm的纳米级CaCO3与粒径为5μm~20μm的参比样品的分解特性，发现纳米CaCO3的起始分解温度降低了约40℃，最终分解温度降低了约60℃，分解活化能亦有60-80kJ·mol-1的下降。扫描电镜或透射电镜研究结果发现，纳米微晶之间的团聚使得粒径增大,表面自由能下降，桥键等作用力增强，使分解活化能有所增加，从而证明了粒径减少，分解温度降低的事实。X射线衍射的研究结果发现，超细CaCO3的晶格中存在着较大的晶格畸变应力，晶格不完整程度增加。因此，作者提出了晶格缺陷可能是导致纳米CaCO3分解活化能下降，从而解释了导致分解温度显著下降的主要原因。Wu等[19]采用热重分析仪测定并比较70nm和5μm的CaCO3的分解温度，发现70nm纳米CaCO3起始和最终分解温度均比5μm微米CaCO3下降大约50℃。RunjitgL等[20]亦发现20nm的CaCO3比分析纯CaCO3（20μm左右）的分解温度低180℃。以上结果分析认为纳米CaCO3由于粒径小，不仅热量更容易从外界传递进CaCO3内部、分解产生的CO2更容易扩散出去，而且，由于分解速率受界面化学反应控制，纳米CaCO3增大了比表面积，从而提供了更大的分解反应面积，提高了分解反应速率。因此，粒径越小，CaCO3分解温度越低。综上所述，随着CaCO3颗粒粒径的减小，CO2的内扩散阻力降低，且分解活化能亦降低，使小粒径CaCO3的分解反应更容易发生，因此其分解温度亦愈低，分解速率愈快[22-24]，而且随着CaCO3颗粒粒径的减小，化学反应将逐渐成为分解过程的控速步骤。3显微结构对碳酸钙分解的影响颗粒显微结构指颗粒内部孔隙率、孔径、以及比表面积等的总体表现。仲兆平等[25]发现粒径在53μm至1mm间的石灰石颗粒的煅烧反应速度基本相同，认为CaCO3颗粒在热分解过程中发生爆裂，从而产生出更多的孔结构，使其比表面积增加。此外，Yan等[26]对90-180μmCaCO3颗粒在升温速率为10℃/min时的热分解进行研究，发现106-150μm的煅烧速率反而最快。研究者认为热传递、物质传递和颗粒显微结构之间存在复杂的非线性关系，除了颗粒粒径外，CaCO3颗粒本身的显微结构对其热分解存在重要影响。Campbell和Hills[27]对受传质、传热控制的大粒径CaCO3颗粒的扩散过程进行研究，认为CaCO3颗粒的孔隙率等显微结构