2.漂白助剂_VS

第二章制浆化学品2.2漂白助剂2008.09.02王立军查瑞涛2.2.1主要漂白方法及作用原理2.2.2漂白助剂及其作用原理（1）次氯酸盐漂白助剂（2）纸浆氯化时添加的助剂（3）碱处理时添加的助剂（4）二氧化氯漂白添加的助剂2.2.1主要漂白方法及作用原理2.2.2漂白助剂及其作用原理（5）过氧化氢漂白添加的助剂（6）氧气漂白添加的助剂（7）臭氧漂白添加的助剂（8）螯合剂（9）活化剂（10）几种新的无氯漂剂2.2.1主要漂白方法及作用原理符号名称化学名C氯化Cl2E碱抽提（碱处理）NaOHH次氯酸盐漂白NaClO,Ca(ClO)2D二氧化氯漂白ClO2P过氧化氢漂白H2O2+NaOHQ鳌合处理EDTA,DTPA,STPP2.2.1主要漂白方法及作用原理符号名称化学名O氧脱木素（氧漂）O2+NaOHZ臭氧漂白O3Y连二亚硫酸盐漂白Na2S2O4,ZnS2O4X木聚糖酶辅助漂白XylanaseA酸处理H2SO4Pa过氧醋酸漂白CH3COOOHPx过氧硫酸漂白H2SO5纸浆漂白的基本原理•漂白的作用–从浆中除去木素。因为木素中带有发色基团。–改变发色基团的结构，阻止发色基团的共轭，消除或防止助色基团和发色基团之间的联合。•发色基团：能吸收部分可见光波长的基团，如C=O、C=C、C=S以及N=N等。•助色基团：有助于发色和颜色的加强和改变的基团，它们含有未共用电子对如－OR、－COOH、－OH、－NH2、－NR2、－SR、－Cl、－Br等。发色基团和助色基团纸浆漂白的基本原理•基本反应(1)亲电反应－可使木素降解。亲电剂主要进攻木素结构中富含电子的酚和烯结构，也会进攻纤维素的C2、C3和C1位置。(2)亲核反应－亲核剂进攻羰基和共轭羰基结构，也会降解木素。CCCOOCH3RCCCOOOCH3非共轭单元共轭单元亲核剂进攻的位置CCCCCCRHOHOCH3OCH3(OH)OHOO(OH)oCH2OHOHOO非共轭单元共轭单元亲电试剂进攻的位置•溶出木素式漂白:–使浆中残余木素降解溶出，达到提高白度的目的，常用于化学浆。•保留木素式漂白:–主要通过破坏或改变浆中的发色基团来提高白度，常用于机械浆。基于漂白基本原理的分类•光学性能(亮度、光吸收系数、光散射系数)及其稳定性(PCnumber)•木素残存量(卡伯值)•纤维素粘度/分子量漂白效果的评价漂白剂、助漂剂及其主要作用•常用漂白剂：氯气、次氯酸盐、二氧化氯、过氧化氢、氧气、臭氧、过醋酸、连二亚硫酸钠等等。•常用助漂剂:氨基磺酸、尿素、各类漂白活性剂(如四乙酰乙二胺)、沸石等。提高纸浆白度和白度稳定性;纯化纸浆，提高洁净度；改善纸浆的物理化学性质。过氧酸过氧醋酸（Pa）CH3COH+H2O2CH3C－O－OH+H2OOOO过氧硫酸（Px）H2SO4+H2O2HO–S–O–OH+H2OO•由浓酸与50%-70%的H2O2反应而得：–Pa：Peraceticacid–Px：过氧单硫酸，卡诺酸(Caro’sacid):•混合过氧酸(Pxa)：Pa和Px的混合液•过氧硫酸氢钾(2KHSO5∙KHSO4∙K2SO4):美国杜邦公司，商品名为Oxone二甲基二环氧乙烷(DMD)—T漂白•由丙酮和卡诺酸(H2SO5)反应制得•脱木素作用与Cl2相似，远优于氧脱木素•对碳水化合物的保护也优于氧连二亚硫酸盐(dithionite,hydrosulfite,还原漂白)•制备传统方法：Zn+2H2SO3→ZnS2O4+2H2OZnS2O4+2NaOH→Na2S2O4+Zn(OH)2现代方法：NaBH4+8NaHSO3→4Na2S2O4+NaBO2+6H2O•性质2Na2S2O4+O2+2H2O→4NaHSO3Na2S2O4+O2+H2O→NaHSO3+NaHSO4连二亚硫酸盐漂白的影响因素1.Na2S2O4用量用量增加，白度增加，但达到一定值后，白度不再提高。一般用量在0.25%~1.0%。若配加Na2S2O4用量的25%~100%的NaHSO3，效果更好。2.漂白pH值对漂白效果(尤其白度)影响很大，在5.5~6.0间最好。温度低时(如35℃)pH宜低些，温度高时(如80℃)，pH宜高些。3.浆料浓度一般为3%~5%，再高可达6%~10%，白度增加不大。甲脒亚磺酸/二氧化硫脲/FAS(还原漂白)/Formamidinesulfinicacid,NH2C(=NH)SO2H•由硫脲与H2O2反应制得•水溶液呈酸性，微碱性条件下分解成尿素和还原性极强的次硫酸，最终分解产物为尿素和硫酸钠FAS相比于连二亚硫酸钠FASNa2S2SO4b*更低高30%漂白浆浓4%-35%4%-5%分解温度(漂白温度)126oC(60-105oC)75-80oC(70oC以下)漂白所需时间20min30-60min生物漂白•目的的和作用：通过一些微生物产生的酶与纸浆中的某些成分作用：–改善纸浆可漂性或提高纸浆白度，–节约化学漂剂的用量，–减少漂白污染。•分类–半纤维素，木素酶，仿酶化合物•原理：催化水解木聚糖和LCC，使有利于后续阶段漂白时木素的溶出•一般安排在传统漂白流程的前面，即作为预处理；如：XCEDED、XDED、X(EP)P、•若有氧脱木素段时，则安排在氧段之后，以利于酶发挥更大作用。如：OXDED、XZ(EP)OXDP等。半纤维素酶(木聚糖酶(X)和甘露聚糖酶)•木素降解酶是能独立降解植物木素成分的微生物白腐菌分泌的异类氧化性酶，能降解纸浆的木素，有直接漂白或脱木素作用。–木素过氧化物酶(Ligninperoxidase)–锰过氧化物酶(Manganesedependentperoxidase)–漆酶(Laccase)-介体(mediator)系统(需要有氧气的参与，并有介体参与循环催化反应)木素降解酶•天然酶来源有限、难于纯制、敏感易变，实际生产应用存在很多困难•开发与生物酶功能相似甚至更优越的模拟酶(即仿酶)进行漂白引起广泛兴趣•仿酶具有与生物酶活性中心结构组成相似的非蛋白质分子或分子集合体•仿酶漂白：模拟木素降解酶，直接作用于纸浆中的木素，具有生物酶催化和化学催化两者的优点仿酶化合物•金属卟啉(porphyrin)配合物(铁卟啉配合物、锰卟啉配合物)•非卟啉金属配合物(金属酞菁、Gif仿酶系统、希夫碱、铜-胺配合物)仿酶化合物OECD？•经济合作与发展组织简称经合组织(OECD)，是由30个市场经济国家组成的政府间国际经济组织，旨在共同应对全球化带来的经济、社会和政府治理等方面的挑战，并把握全球化带来的机遇。•OrganizationforEconomicCooperationandDevelopment2.2.2漂白助剂及其作用原理(1)次氯酸盐漂白助剂保护纤维素使漂液保持较高的pH值减轻漂白浆返黄有利漂白浆物理强度氨基磺酸作用NH2SO3Na+NaClO→NHClSO3Na+NaOHN-氯代氨基磺酸盐氨基磺酸•尿素有活化作用，可促进漂白作用，同时，尿素对碳水化合物的降解也有抑制作用。•德国已有专利指出，氧处理过的纸浆在添加尿素的条件下，用CED流程进行漂白，可制得高得率和高聚合度的漂白浆，日本、英国等国家也有类似的报道。尿素NH2CONH2+NaClO→NHClCONH2+NaOH•次氯酸盐漂后的脱氯剂•减少漂后纸浆的泛黄问题硫代硫酸钠Na2S2O3+2Ca(ClO)2+H2O→Na2SO4+2CaCl2+H2SO4更确切地应该说是后处理剂(2)纸浆氯化时添加的助剂•次氯酸盐中可用的基本上在这里也能用•纸浆氯化时添加助剂，主要是为了减少碳水化合物的降解，增加纸浆强度•添加少量ClO2阻止碳水化合物氧化分解CD→(C+D)→DC→D随着D用量的增加，难以说是助剂(3)碱处理时添加的助剂•抑制碳水化合物的剥皮反应硼氢化钾(KBH4)亚硫酸钠(Na2SO3)•氧化碳水化合物末端糖醛基，减少剥皮反应•又是脱木素反应剂，可提高碱处理后纸浆的可漂性过氧化氢(H2O2)氧气(O2)•强化脱木素作用，提高白度或节约漂剂•基本原理和氧气漂白一致EOP(4)ClO2漂白添加的助剂•添加V2O5作催化剂，是漂白过程中产生的ClO3-重新变成ClO2我博士论文的一部分，添加：H2NSO3H，DMSO，H2O2，HCOO-COOH,硅酸钠•缓冲pH值9-11；捕获转移金属(Mn，Fe，Cu)离子硫酸镁•与硅酸钠形成硅酸镁共存胶体，吸收转移金属离子螯合剂•控制转移金属离子氧气•脱木素强化剂(5)过氧化氢漂白添加的助剂PO•乙二胺四乙酸(EDTA)•二乙烯三胺五乙酸(DTPA)•羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)•三聚磷酸盐(STPP)•氮三乙酸(NTA)常用螯合剂包括：•H2O2漂前进行处理:KMnO4和酸作为H2O2脱木素活化剂•H2O2漂中进行添加：中性至碱性范围：Fe(III)四酰胺的大环配位体(室温-90oC范围内，加入微量可明显提高H2O2的脱木素能力);氨基氰；双氰胺弱酸性至中性：四乙酰乙二胺(TAED);烷酰氧苯磺酸盐(AOBS)过氧化氢漂白活化剂镁盐(MgSO4,MgCO3)和镁盐配合物(如葡萄糖酸镁)•抑制碳水化合物降解，机理尚无定论碘化钾•可单独使用，也可与镁盐配合物联合使用•I-对碳水化合物有较强的稳定作用(6)氧气漂白添加的助剂助剂卡伯值粘度／mPa.s卡伯值为14时的粘度／mPa.s未加12.25.55.44mol/LKI15.914.911.90.03mol/L葡萄糖酸镁15.718.O14.44mol/LKI+0.03mol/L葡萄糖酸镁19.629.119.9有疑问注：浆浓25%，NaOH5%(对浆)•氧脱木素选择性差，脱木素程度一般不超过50%•KMnO4、酸性H2O2、HNO3与NaNO3的混合液、H2SO4氧漂前进行木素脱除率高，纤维素降解较少氧漂白活化剂甲醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、脲-甲醇(用量太大，如甲醇为浆的80%-100%)乙酸和硫酸(7)臭氧漂白添加的助剂反应介质臭氧处理/min白度／％卡伯值粘度／mPa.sO28.428.826.2H2O(pH5～6)6034.616.516.5H2SO4(pH2)6041.011.015.5CH3COOH(pH2)6043.18.916.4EffectsofAdditivesonClO2DelignificationChlorateformationinClO2bleachingClO2+ligninHClO2+oxidizedligninHClO2+ligninHClO+oxidizedligninClO2+ligninHClO+oxidizedligninHClO+ligninCl-+oxidizedligninHClO+H++Cl-Cl2+H2OCl2+Lignin→Cl-+chlorinatedorganiccompoundsHClO+ClO2-ClO3-+Cl-+H+StrategiesforchloratereductionH2NSO3H+HOCl→HClNSO3H+H2O(CH3)2SO+HOCl→(CH3)2SO2+HClH2O2+HOCl→O2+HCl+H2OHOOCCOOH+HClO→2CO2+2HCl+H2OReactivityofAdditiveswithHClO/Cl2Soln.00.511.522.533.544.50246810Volumeof0.296MScavengerSolutions(ml)ResidualOXE(mmeq)DMSOSAH2O2OAResidualoxidizingequivalentofreactedsolutionbymixing2mlHClO/Cl2solution(0.75M)withvariousportionsofscavengersolutions(0.296M)HPLCChromatogramofH2NSO3H&HNClSO3HH2NSO3H+HOCl→HClNSO3H+H2ONovaPackC18