酚醛树脂涂料发展研究

酚醛树脂涂料发展研究学院：材料与化工学院专业：高分子材料与工程学号：110315107姓名：李继鹏2014.11.9酚醛树脂涂料发展研究历史背景1999年3月29日的美国《时代》周刊评出了20名在20世纪里最具影响力的科学家和思想家，其中惟一一名化学家就是贝克兰（L.Baekeland），显然这是因为在20世纪的化学领域里，对人类影响最大的莫过于出现了塑料及其他合成高分子材料，而贝克兰又是有史以来第一位用简单分子合成塑料的人。这一成功标志着人类使用的材料，从此开始由单一的天然产物，进入到广泛使用合成高分子材料的新时代。一些树木的分泌物常会形成树脂，不过琥珀却是树脂的化石，虫胶虽然也被看成树脂，但却是紫胶虫分泌在树上的沉积物。由虫胶制成的虫胶漆，最初只用作木材的防腐剂，但随着电机的发明又成为最早使用的绝缘漆。然而进入20世纪后，天然产物已无法满足电气化的需要，促使人们不得不寻找新的廉价代用品。早在1872年德国化学家拜耳(A.Bayer)首先发现苯酚与甲醛在酸性条件下加热时能迅速结成红褐色硬块或粘稠物，但因它们无法用经典方法纯化而停止实验。20世纪以后，苯酚已经能从煤焦油中大量获得，甲醛也作为防腐剂大量生产，因此二者的反应产物更加引人关注，希望开发出有用的产品，尽管先后有许多人为之花费了巨大劳动，但都没有达到预期结果。1904年，贝克兰和他的助手也开展这项研究，最初目的只是希望能制成代替天然树脂的绝缘漆，经过三年的艰苦努力，终于在1907年的夏天，不仅制出了绝缘漆，而且还制出了真正的合成可塑性材料——Bakelite，它就是人们熟知的“电木”“胶木”或酚醛树脂。Bakelite一经问世，很快厂商发现，它不但可以制造多种电绝缘品，而且还能制日用品，爱迪生(T.Edison)用于制造唱片，不久又在广告中宣称：已经用Bakelite制出上千种产品，于是一时间把贝克兰的发明誉为20世纪的“炼金术”。以煤焦油为原料的酚醛树脂，在1940年以前一直居各种合成树脂产量之首，每年达20多万吨，但此后随着石油化工的发展，聚合型的合成树脂如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的产量也不断扩大，随着众多年产这类产品10万吨以上大型厂的建立，它们已成当今产量最多的四类合成树脂。合成树脂再加上添加剂，通过各种成型方法即得到塑料制品，到今天塑料的品种有几十种，世界年产量在1.2亿吨左右，我国也在500万吨以上，它们已经成为生产、生活及国防建设的基础材料。概念酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要树脂制成的漆类。酚醛树脂主要代替天然树脂与干性油配合制漆。由于酚醛树脂使涂料在硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及绝缘方面有较好的性能。所以广泛应用于木器、家具、建筑、电气等方面。但酚醛树脂可使漆料有较深的颜色，老化过程中漆膜泛黄，不宜用于制造浅色及白色漆。酚醛树脂漆可以应用于房地产业。适用于室内不常碰撞的木质表面。此类油漆干燥快、漆膜坚硬、耐久、耐热、耐水、耐弱酸碱，有一定的绝缘能力。其缺点是漆膜较脆，色易泛黄变深，耐气候性较差。酚醛树脂一酚醛树脂（PhenolFormaldehyde，简称PF），也叫电木，又称电木粉，无色或黄褐色透明固体，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。酚醛树脂是塑料中第一个投入工业生产的品种，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性，耐热、耐腐蚀，因此常用于制造电器材料，如开关、灯头、耳机、电话机壳、仪表壳等，“电木”由此而得名。酚醛树脂耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀；不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中；苯酚醛或其衍生物缩聚而得特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。二（一）酚醛树脂合成条件：酚醛树脂的合成及固化符合体型缩聚规律。体型缩聚：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。酚醛树脂所用的原料有：醛类(2官能度单体)：常用甲醛；酚类(多官能度单体)：如苯。（二）影响缩聚的因素：1．醛:酚1(摩尔比)碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。酸催化：反应难以控制，无实用价值。2．醛:酚1酸催化：合成热塑性酚醛树脂(线型结构，又称为二阶酚醛树脂)。碱催化：反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，如保持酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。酚、醛反应存在一个中性点，即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。三（一）热固性一阶酚醛树脂的合成1．合成原理合成条件：醛:酚1，一般控制在1～1.5之间；碱催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等。(1)苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生酚醛树脂的合成(2)羟甲基酚的缩聚反应缩聚反应包括如下两种反应：a羟甲基酚之间；b苯酚与羟甲基酚之间羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应：2．树脂形成及性能的影响因素影响因素包括：酚、醛类型及二者的摩尔比；催化剂类型等。(1)催化剂常用催化剂：NaOH，NH3·H2O，Ba(OH)2等。催化剂不同，合成的酚醛树脂性能也不同。催化能力：NaOHBa(OH)2NH3·H2O(2)酚、醛比例理论上来讲：苯酚，甲醛二者等当量反应时，摩尔比应为1:1.5。(苯酚：三官能度单体；甲醛：二官能度单体。)(3)酚、醛类型各种酚和醛，按其化学结构的不同，则其所具有官能团的反应能力(反应活性)也不同。酚：不同类型的酚，由于取代基的不同，会影响其反应活性(反应速率)。（二）热塑性酚醛树脂的合成1．合成原理合成条件：甲醛:苯酚摩尔比1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快5倍以上，甚至10~13倍。因此甲醛与苯酚在酸性条件下首先主要形成二酚基甲烷。2．树脂形成及性能的影响因数(1)催化剂催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。酸量越多，酸性越强，反应速度就越大，树脂的平均分子量也就越高。常用品种：盐酸，草酸，硫酸等。(2)酚、醛比例实际应用中，酚、醛的摩尔比控制在1:0.8~1:0.9之间。醛量增加，会对酚醛树脂的性能产生以下影响：酚醛树脂的固化酚醛树脂固化过程有三个阶段：A阶，B阶，C阶。热固性树脂固化的总速度有两个阶段反应速度决定。A阶→B阶，凝胶化速度B阶→C阶，固化速度纯酚醛树脂涂料100%油溶性纯酚醛树脂漆：有非油反应型和油反应型树脂漆两种。纯酚醛树脂漆有很好的耐水性、耐酸性、耐溶剂性和电绝缘。纯酚醛树脂可制成底漆、磁漆、清漆等品种，还可制成分散型酚醛树脂漆。这是一种附着力极好，漆膜有良好的耐久性、耐磨性、高度的防潮性能的树脂漆。醇溶性酚醛树脂漆目前涂料工业中使用的酚醛树脂漆主要有油溶性纯酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、醇溶性纯酚醛树脂三种。酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。醇溶性酚醛树脂漆分为热塑性和热固性两种。热塑性通常很少使用。一般制取的是清漆。是它不用油脂的酚醛树脂漆。热塑性醇溶酚醛树脂漆：是一种挥发性自干漆，干燥很快。具有连好的耐酸、耐有机溶剂、耐酸性气体的性能，毒性低，但漆膜易脆、在日光下变红，耐热度在90℃以下，性能不及热固性酚醛树脂漆，因而应用不广泛。热固性醇溶酚醛树脂漆：烘烤后漆膜坚硬，具有良好的防潮性能和绝缘性能，适用于胶合层压制品。改性酚醛树脂涂料醇溶性酚醛树脂涂料抗腐蚀性能较好，但施工不便，柔韧性、附着力不太好，应用受到一定限制。因此常需要对酚醛树脂进行改性。如松香改性酚醛树脂与桐油炼制，加入各种颜料，经研磨可制得各种磁漆，其漆膜坚韧，价格低廉，广泛用于家具、门窗的涂装。纯酚醛树脂涂料附着力强，耐水耐湿热，耐腐蚀，耐候性好。1、松香改性酚醛树脂漆：是用量最大的一种酚醛树脂漆。它与桐油炼制的漆膜硬度大、干性好、坚韧耐久、耐化学作用、绝缘性能好，且价格低廉。缺点是漆膜易泛黄。广泛应用与木器家具、建筑、一般机械产品，以及船舶、绝缘、美术等。2、丁醇改性酚醛树脂漆：可溶于苯类溶剂之中。单独制漆其漆膜耐水、耐酸性较好，但较脆，许高温烘烤。影响因素酚醛树脂漆的性能取决于酚醛树脂的含量，酚醛树脂含量越高，酚醛树脂的性能越明显，质量越好。酚醛树脂给涂料增加了硬度、光泽、耐水、耐酸碱及绝缘性能，同时也带来了缺点，即油漆的颜色深，漆膜在老化过程中易泛黄，因此不宜制白漆。由于酚醛树脂漆属于油基漆，虽然它的性能比一般的油基漆好，但是仍然有油基漆的通病：涂层干燥慢；质软，不耐打磨、抛光；涂层干燥后不爽手，仍有點性；光滑度差等，所以只能涂饰质量要求不高的木制品。酚醛清漆或色漆多用于木器的罩面涂饰，如普级家具的表面罩光。往往与虫胶漆配套，先涂饰2到3遍虫胶漆打底，后涂1到2道酚醛漆，在20世纪70年代这种操作最流行。木器涂装中常用的酚醛树脂漆品种有：酷醛清漆和醇溶酚醛清漆；腰果清漆;各色酚醛调合漆；各色酚醛磁漆；各种酚醛底漆；各色酚醛腻子。酚醛树脂漆漆膜抗强溶剂能力差，所以在其涂膜上不能涂饰用苯类、酯类或酮类等强溶剂配制的漆，如硝基漆、聚氨酯漆等，否则易产生敏皮、咬底等漆膜缺陷。参考文献酚醛树脂及其应用化学工业出版社黄发荣万里强高性能树脂基复合材料华东理工人学出版社周权苯酚与甲醛加成反应机理理论研究云南大学硕士论文徐文凤高性能酚醛树脂及其应用技术北京化工出版社唐路林吴培熙酚醛树脂改性研究进展adhesion叶晓川廖庆玲涂料工业的发展涂料工业李建国陈建波