络合平衡

4.2.1络合物的平衡常数与各级分布分数4.2.2络合平衡及其影响因素4.2络合平衡1.主反应与副反应2.副反应系数⑴意义与分类⑵计算3.条件稳定常数M+Y=MY[MY](MY)[M][Y]KKK不稳＝1一、络合物的稳定常数(K,)各级络合物的分布系数(δi)络合物的逐级稳定常数Ki1[ML]=[M][L]K-1[ML]=[ML][L]nnnK22[ML]=[ML][L]K●●●11=nKK不稳121nKK不稳11nKK不稳●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn酸可看作质子络合物321H1H2H33-+2-11.744a2-+-6.9424a-+2.02434a1PO+H=HPO==101HPO+H=HPO==101HPO+H=HPO==10KKKKKK累积稳定常数11[ML]==[M][L]K[ML]=1[M][L][ML2]=2[M][L]2●●●12[ML][M][L]nnnnKKK[MLn]=n[M][L]n222122[ML][ML][ML]=[M][L][ML][L][M][L]KKM+nLMLniii]L][[M]ML[累积稳定常数与平衡浓度的关系21211[ML]......[M][L][ML][ML][L][L[L][M]]MLiiiijijKKKKiii[M][L]][MLniinK1lglg重要公式!多元络合物:质子络合物:iHii[B][H]B][HM+nLMLnB+nH+HnB各级络合物的分布分数多元络合物:M+nLMLn分布分数定义:M]ML[)ML(cxiii据物料平衡：]ML[....][ML[ML][M]2Mnc2M12[M][M][M][L][L]....[M][L]nncM1[M]1[L]niiic（）M[M][M[ML][L](1[L])[L](1[L]])iiiiiiiiiic)],([)ML(iiiLfx),(pHKfai比较酸的分布分数：铜氨络合物各种型体的分布0.00.20.40.60.81.00123456pNH3分布系数Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分数1.能用NH3滴定Cu2+吗？为什么？2.如何保证溶液中主要是Cu(NH3)42+型体？3.络合物各型体的分布分数取决于什么？4.从型体分布图可得什么信息？思考：niinK1lglgiii[M][L]][MLiHii[B][H]B][HM[M][M[ML][L](1[L])[L](1[L]])iiiiiiiiiicKKi12[ML][M][L]nnnnKKK-1[ML]=[ML][L]nnnK二、络合平衡及其影响因素1.主反应与副反应2.副反应系数⑴意义与分类⑵计算3.条件稳定常数MYML1LM(OH)OHM(OH)2ML2MLnM(OH)nM+YHYH+NYNH2YH6YMHYH+M(OH)YOH-1.主反应与副反应络合滴定中，除被测金属离子M与Y的主反应外，还存在着一些副反应，影响主反应的进行，如下通式所示：共存离子效应酸式碱式络合物络合物配位效应水解效应酸效应副反应2.副反应系数的意义：副反应对主反应影响程度的描述。的分类：–Y的副反应系数Y•酸效应系数Y(H)•共存离子效应Y(N)•Y的总副反应系数Y–金属离子M的副反应及副反应系数M•络合效应系数M(L)•水解效应系数M(OH)•金属离子的总副反应系数M–配合物MY的副反应及副反应系数MY越大，对主反应影响越大。的计算：未参加反应组分总浓度与平衡浓度之比。+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn......MYM(OH)YMHYOH-H+YHYH6YNY...H+N副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]Y的副反应系数[M]][M'M[Y]][Y'YM的副反应系数MY的副反应系数[MY]][(MY)'MYM[M]=[M]Y[Y][Y]MY[(MY)]=[MY]说明：[M]：未与Y反应的所有含M形式的浓度之和[Y]：未与M反应的所有含Y形式的浓度之和[(MY)]：滴定产物所有形式浓度之和1Y(H)特点：⑴Y的计算：+YHYH6YNY...H+NMYM主反应产物MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY游离态YCY络合剂Y的存在形式[Y][Y’][Y]][Y'Y1Y6[Y][HY][Y][Y][NY][Y[Y]]][Yii26Y[Y][HY][HY]...[HY][Y][Y][Y][NY]1Y(N)Y(H)Y[Y]Y][H[Y]Y(H)iY(N)[Y][NY][Y]Y：Y的总副反应系数Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数①---EDTA的酸效应系数024681012024681012141618202224pHlgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH12,Y(H)=1[Y]=[Y’][Y]Y][H[Y]Y(H)i[Y][Y][H]...]Y][H[]Y][H[[Y]66221ii][H1Y(H)对其它络合剂（L)，类似有：ii][H1L(H)Y(H)酸效应曲线：作用(一)01234567891011024681012141618202224lgY(H)pH越大，Y(H)越小，pH11，Y(H)1，[Y’]=[Y]pH越小，Y(H)值越大，酸效应越厉害；pH越大越好？37.400.537.9HNH1(H)NH10101][H11][H1][H133aKK其它络合剂的酸效应系数ii][H1L(H)例：求pH=5.00时NH3的酸效应系数。解:对其它络合剂（L)，类似有：ii][H1Y(H)②----共存离子效应系数金属离子N与M共存时:N+YNYKNY=[NY]/[N][Y]KNY或[N]越大,αY(N)越大,对主反应的影响也越大。问题：若共存离子不止一种呢？NYNYNYKNKNYNYYNYYYY11')(若有n种共存离子：Y(N)=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)Y(N)例:在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数αY。解:αY=αY(H)+αY(N)–1pH=1.0,βi可查[Pb2+]=0.01mol/L故：αY(H)=1018.01lgKPbY=18.04故：αY(Pb)=1016.04则：αY=αY(H)+αY(N)–1=1018.02ii][H1Y(H)NYNYKN)(Y(N)Y(H)YKNY[N][H+]ii][H1Y(H)NYNYKN)(1Y(N)Y(H)YY(N)=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)⑵M的计算：金属离子的副反应系数[M]]M[M主反应产物MY游离态MCMM的存在形式[M][M’]副反应产物M(OH)i,MAj,i=1,2..m;j=1,2,..n;+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn......MYM(OH)YMHYOH-H+YHYH6YNY...H+N同Y的推导原理得:-12M(B)M(A)M(OH)MM：M的总副反应系数ii]OH[1M(OH)jj]A[1M(A)其中：M：水解效应系数M：络合效应系数（A）若有n种络合剂：M=M(A1)+M(A2)+…+M(An)-(n-1)M的“鱼刺图”1.主骨？大骨？小骨？2.如何连接？lgM(NH3)～lg[NH3]曲线02468101214-3-2-10lg[NH3]CuAgNiZnCdColgM(NH3)lgαM(OH)～pH02468101214161802468101214pHAlFe3＋BiZnPbCdCuFe2＋lgM(OH)nnnnnLMLLLLKKKLKKLKMMLMLMLMMM][][][1][][][1][][][][][][][2212122112)(可见:M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L]越大，副反应越严重，M(L)值也越大。4.5lgZn(OH)Zn2++YZnYOH-NH3Zn(OH))Zn(NH3Znii]NH[13)Zn(NH31Zn(OH))Zn(NH3Zn例：用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,计算lgZn。分析：Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查表：pH=11.00时,lgZn(OH)=5.4Zn＝Zn(NH3)+Zn(OH)-1＝105.1+105.4-1=105.6lgZn=5.6解:例:在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解:Zn2+和NH3有四级配位反应各级累积稳定常数为：102.37，104.81，107.31，109.46αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49[Zn2+]=[Zn2+’]/αZn(NH3)=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L⑶配合物的副反应系数MY生成的MHY和M(OH)Y配合物不够稳定,一般忽略不计。计算小结流程：1.确定类别2.分类计算3.对类求和ii][H1Y(H)NYNYKN)(Y(N)=∑Y(Ni)-(n-1)1Y(N)Y(H)Yii]OH[1M(OH)jj]A[1M(A)M=∑M(Ai)-(n-1)1M(A)M(OH)M条件平衡常数副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]反应的条件平衡常数]Y][M[])[(MYK[M][Y][MY]K反应的平衡常数+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn......MYM(OH)YMHYOH-H+YHYH6YNY...H+N4.2.3络合物的条件(稳定)常数MYMYMYMY[(MY)][MY]MY===(MY)[M][Y][M][Y]KKY=lg(Mlg(MYY))-lgKKM=lg(Mlg(MY)-Ylg)KK仅Y有副反应:仅M有副反应:MYMYlg(MY)=lg(MY)+lg-lg-lgKK即：YMlg(MY)=lg(MY)-lg-lgKK通常思考:条件稳定常数的意义是什么？MYMYlg(MY)=lg(MY)+lg-lg-lgKK即：小结：当副反应发生时，络合滴定主反应的完全程度将受到影响；副反应越严重，主反应的完全程度降低越多，当降至太低时，滴定不能准确进行。1Y(H)?“鱼刺”图例:计算pH为2.0和5.0时的lgK(ZnY)lg(ZnY)