络合吸收结合生物还原法脱除NO_x研究进展

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2009年第28卷第4期·292·化工进展络合吸收结合生物还原法脱除NOx研究进展周作明，孙亮，荆国华（华侨大学化工学院，福建厦门361021）摘要：络合吸收结合生物还原法（BioDeNOx）是近年发展起来的一种烟气脱氮新技术。本文介绍了该法脱除NOx的原理，综述了国内外有关该方法的研究进展，包括亚铁螯合剂对NO的吸收、络合吸收剂的生物再生、工艺过程及其改进技术等方面，提出了进一步研究的方向并对该法的发展前景进行了展望。关键词：氮氧化物；络合吸收；生物还原；烟气脱氮中图分类号：X701文献标识码：A文章编号：1000–6613（2009）04–0692–06ProgressofNOxremovalbymetalchelateabsorptioncombinedwithmicrobialreductionZHOUZuoming，SUNLiang，JINGGuohua（SchoolofChemicalEngineering，HuaqiaoUniversity，Xiamen361021，Fujian，China）Abstract：Metalchelateabsorptioncombinedwithmicrobialreduction(BioDeNOx)isanewmethodforfluegasdenitrificationdevelopedinrecentyears.Inthispaper，themechanismofthistechnologyisintroduced，andtheresearchprogressisreviewed，focusingontheabsorptionofNOwithferrouschelates，themicrobialregenerationofcomplexabsorbent，thetechnicalprocessandimprovements.Furtherresearchdirectionsofthistechnologyareproposed.Keywords：nitricoxides；metalchelateabsorption；microbialreduction；fluegasdenitrification氮氧化物（NOx）是造成大气污染的主要污染物之一，目前，世界上许多国家已制定了严格的NOx排放标准。矿物燃料燃烧产生的烟气排放是其进入环境的主要途径，且其中的NOx有95％以上为难溶于水的NO，增加了其处理难度。现有烟气脱氮技术中，仅选择性催化还原法（SCR）和选择性非催化还原法（SNCR）得到一定程度的工业应用，但均存在投资运行费用高、催化剂易失活、氨泄漏等缺点[1]。其它如等离子体去除法[2]、吸附法[3]等其可行性和经济性还有待进一步研究。生物法因具有投资运行费用低、无二次污染等优点，受到广泛关注，成为近年来烟气脱氮领域的研究热点，但由于NO难溶于水，难以进入液相而有效地被微生物转化，导致净化效果不理想。为提高其净化效率，一些学者从填料选择、反应器设计等方面进行改进，以期改善NO传质效果，取得了一定的进展[4－5]。络合吸收法是在现有脱硫液中加入一种吸收剂，通过化学作用将烟气中的NO转入液相，再经化学或电化学作用将其转化为N2，是一种比较理想的烟气同时脱硫脱氮新方法，但由于现有再生技术（化学法和电化学法）运行效果不理想，使得该项技术尚未实现工业化[6－7]。络合吸收结合生物还原法（即BioDeNOx技术）是近年来发展起来的一种烟气脱氮新技术，它将络合吸收与直接生物法有机结合，充分利用两者优势而使其缺陷互补，具有流程短、投资少、运行费用低、操作管理简便等优点，是一项充满应用前景的新技术[8]。本文作者主要介绍该法脱除NOx的原理、研究进展与述评收稿日期：2008–08–18；修改稿日期：2008–10–24。基金项目：国家自然科学基金（20706022）和福建省自然科学基金（D0610013）资助项目。第一作者简介：周作明（1975—），男，硕士，副教授。电话[phone]；E–[e-mail]。第4期周作明等：络合吸收结合生物还原法脱除NOx研究进展·693·现状，并提出进一步发展的研究方向。1BioDeNOx工艺原理BioDeNOx工艺脱除NOx主要是利用某种亚铁螯合剂吸收烟气中的NO，随后在反硝化菌的作用下将吸收的NO转化成无害的N2排出，络合吸收剂也得到再生。烟气中少量的NO2直接溶于水形成NO3－和NO2－，进而通过生物反硝化作用还原为N2。亚铁螯合物，如FeⅡ(EDTA)2－等，由于在Fe2+周围的配位点上总是络合了一个很容易发生变化的水分子，从而导致FeⅡ(EDTA)2－络合物在动力学上的不稳定效应，使得它们可快速结合NO[9]。通过对其化学计量比的研究发现，FeⅡ(EDTA)2－吸收NO时形成的络合物主要为FeⅡ(EDTA)-NO2－，该络合物可通过反硝化作用再生，但由于烟气中存在O2（3%～8%），FeⅡ(EDTA)2－容易被氧化成FeⅢ(EDTA)－而失去络合NO的能力，这就要求微生物将FeⅢ(EDTA)－也同时还原为FeⅡ(EDTA)2－。因此，BioDeNOx工艺脱除NO主要包括以下4个反应过程[10－11]。（1）吸收液中的亚铁螯合物如FeⅡ(EDTA)2－络合吸收烟气中的NO，如式（1）。NO+FeⅡ(EDTA)2－FeⅡ(EDTA)-NO2－（1）该反应速率很快，吸收过程很快完成，确保随后的生物再生反应能顺利进行。（2）由于烟气中含有O2，部分FeⅡ(EDTA)2－被氧化成FeⅢ(EDTA)–，如式（2）。2FeⅡ(EDTA)2－+1/2O2+2H+→2FeⅢ(EDTA)–+H2O（2）（3）反硝化菌以乙醇或其它有机物为电子供体，将前述反应生成的FeⅡ(EDTA)-NO2－再生得到FeⅡ(EDTA)2－，同时将NO还原为无害的N2排出，如式（3）。6FeⅡ(EDTA)NO2－+C2H5OH→6FeⅡ(EDTA)2-+3N2+2CO2+3H2O（3）（4）微生物以乙醇或其它有机物为电子供体将氧化生成的FeⅢ(EDTA)–还原为具有络合NO能力的FeⅡ(EDTA)2－，反应式如式（4）。12FeⅢ(EDTA)–+C2H5OH+3H2O→12FeⅡ(EDTA)2－+2CO2+12H+（4）整个过程见图1。由图1可知，用于络合吸收的FeⅡ(EDTA)2－可完全再生并循环利用，生物转化过程通过反硝化菌和铁还原菌来实现。但实际应用中，由于生物反应器中微生物、化合物种类多，可能发生的反应比上述4个主要反应要多，所以反应吸收O2NOx处理后气体FeII(EDTA)2－碳源N2生物反应器FeII(EDTA)-NO2－FeIII(EDTA)－吸收塔图1络合吸收结合生物转化脱除NO原理示意图器中各物质间的相互作用及影响应在实际工艺设计中予以考虑。2BioDeNOx工艺脱除NOx研究现状就目前文献报道来看，有关该领域的研究主要集中在荷兰的几所大学、美国Pittsburgh大学及国内浙江大学等的一些研究机构，本课题组也进行了一些探索性的研究工作。从现有研究内容来看，主要包括亚铁螯合剂吸收NO、络合吸收剂的生物再生、工艺过程以及改进技术的研究等方面。2.1络合吸收NO20世纪80年代初，美国、日本等国学者提出络合吸收法脱除NO，并对吸收剂的筛选和吸收过程进行了深入研究[12－15]，其中使用的螯合剂主要包括：氨羧酸亚铁螯合剂，如乙二胺四乙酸（EDTA）、羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、二乙三胺五乙酸（DTPA）、次氮基三乙酸（NTA）等；含巯基（SH—）的氨基酸或缩氨酸的亚铁螯合物，包括半胱氨酸（CySH）、N-乙酰半胱氨酸（AcCySH）、青霉胺（Pen）、N-乙酰基青霉胺（AcPen）、谷胱甘肽（GSH）、二巯基丙磺酸钠（DMPS）等。有关络合吸收脱除NO的研究已有综述报道[16－17]，但主要针对采用化学法或电化学再生吸收液的工艺。本文主要介绍与生物再生相结合的络合吸收反应，其它有关络合吸收NO的研究将不再赘述。由于含SH—的氨基酸或缩氨酸类化合物容易被微生物分解，现有BioDeNOx工艺脱除NO研究中使用的吸收剂主要为FeⅡ(EDTA)2－。Francesca等[18－19]从热力学上研究了FeⅡ(EDTA)2－对NO的吸收过程，发现FeⅡ(EDTA)2－与NO络合反应为可逆反应，正反应（络合过程反应）为放热反应。若吸收过程在低温下进行，不仅NO吸收速率大，而且还可抑制络合液对O2的吸收，从而防止FeⅡ(EDTA)2－被氧化而失去络合能力。因此，降低吸收液温度，提高FeⅡ(EDTA)2－浓度均可提高对NO的脱除率。化工进展2009年第28卷·694·Bildea等[20]建立了FeⅡ(EDTA)2－络合吸收NO的数学模型，指出NO吸收速率很快且吸收过程由气液相界面层控制；而O2的吸收发生在液相主体中，因此建立喷淋吸收塔可快速有效地吸收NO而抑制对O2的吸收，有利于提高NO脱除率。同时，FeⅡ(EDTA)-NO2－的生物再生过程非常重要，它会直接影响到NO的吸收效率。Gambardella等[21]研究了反硝化活性污泥存在时FeⅡ(EDTA)2－溶液对NO的吸收，发现污泥中黏附在气液界面上的不溶性大颗粒会减少气液接触的有效面积，导致NO吸收率降低；然而污泥中具有吸附性的小颗粒又可起中间载体作用，有助于NO从气相转移到液相，提高NO的吸收率。但总体上污泥的存在会降低FeⅡ(EDTA)2－对NO的吸收能力，因此，吸收装置中悬浮污泥浓度应控制在较低水平，以提高NO吸收率。2.2生物再生络合吸收剂络合吸收剂的生物再生过程主要包括FeⅡ(EDTA)-NO2－和FeⅢ(EDTA)–的再生。由于这两种物质的再生需要在不同种类微生物的作用下完成，因而其再生机理和过程均不同，现分述如下。2.2.1FeⅡ(EDTA)-NO2－的生物再生FeⅡ(EDTA)-NO2－的生物再生过程会直接影响到NO的吸收效率，也是装置能连续稳定运行的关键。Peter等[22]研究了外加有机碳源的影响，发现FeⅡ(EDTA)-NO2－的生物再生过程不受乙醇、乙酸、葡萄糖等电子供体存在与否的影响，因为FeⅡ(EDTA)2－本身也可作为电子供体参与反应而自身被氧化，反应式如式（5）、式（6）。2FeⅡ(EDTA)-NO2－+2H+→N2O+H2O+2FeⅢ(EDTA)–（5）N2O+2FeⅡ(EDTA)2－+2H+→N2+H2O+2FeⅢ(EDTA)–（6）由此可看出，在NO还原为N2的反硝化过程中，会产生中间产物N2O。Zhang等[23]也得出类似结论，且发现葡萄糖为电子供体时，FeⅡ(EDTA)-NO2－的还原率高于以FeⅡ(EDTA)2－为电子供体时的结果；当葡萄糖和FeⅡ(EDTA)2－都存在于反应体系中时，葡萄糖为主要的电子供体（约占86%），而且NO还原的昀终产物主要为N2。由于锅炉烟气中不可避免地会有SO2气体，导致吸收液中含硫化合物的存在，可能会对生物再生过程产生影响。Isabella等[24－25]发现硫酸盐、亚硫酸盐在其设计的实验条件下对反硝化过程无影响，但硫化物存在会导致反硝化过程不完全，产生并累积N2O；硫化物浓度过高甚至可以完全抑制反硝化过程的进行，使得FeⅡ(EDTA)-NO2－无法再生，从而使NO脱除过程受阻；铜离子的加入可促使N2O转化为N2。他们将其原因归结为还原FeⅡ(EDTA)-NO2－的微生物可利用铜合成一种能催化该再生反应的金属酶，但过量硫化物会与铜离子结合生成硫化铜沉淀。因此，在FeⅡ(EDTA)-NO2－生物再生过程中，应控制硫化物的量在较低水平，以避免反应受影响。FeⅡ(EDTA)-NO2－再生过程中，对菌种分离、纯化，提取专性反硝化菌可有效提高反硝化速率和效率。但由于参与反硝化反应的微生物种类多，现有研究主要集中在从特定的菌群中分