第三章--非均相反应

第三章非均相反应与传递流固催化反应(气固/液固/气液固)流固非催化反应(气固/液固/气液固)流流非均相反应(气液/液液)3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程反应反应方程式催化剂反应条件合成氨N2+3H2=2NH3FeO+Fe2O3400~500℃~300kgf/cm2水煤气变换CO+H2O=CO2+H2Fe2O3-Cr2O3~500℃氨的氧化4NH3+5O2=4NO+6H2OPt-Rh丝网~1025℃SO2氧化2SO2+O2=2SO3V2O5-K2O400~600℃合成甲醇CO+2H2=CH3OHZnO+Cr2O3300~400℃200~400kgf/cm2乙烯法合成醋酸乙烯C2H4+CH3COOH+0.5O2=CH3COOCH(CH2)Pd负载于氧化铝上150~200℃5~10kgf/cm2催化裂化油裂解成小分子的产品硅酸铝,分子筛450~500℃1~2atm工业气-固相催化反应举例:固定床反应器径向混合充分,当反应器尺寸催化剂颗粒尺寸时,近似为平推流3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程流化床反应器宏观上近似为一全混流反应器3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程AfAxxAAAAdxxrvcV0)(10需解决的问题——反应器设计–固定床反应器体积计算–固定床反应器的平推流性质–流化床反应器体积计算–流化床反应器的全混釜性质重点讨论的问题气固反应器内的动力学问题)(00AAAAfAxrxxvcVAfAxxAAAAdxxrvcV0)(103.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程cA0cAfcA固定床：近似平推流反应器；流化床：近似全混流反应器；床层固体颗粒3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程气固催化反应过程可描述为：外扩散内扩散吸附反应脱附外扩散内扩散气相反应物由气相主体扩散至催化剂外表面反应物由催化剂外表面扩散至内表面反应物在催化剂内表面发生吸附反应物在活性中心上进行化学反应生成产物产物从催化剂内表面发生脱附产物从催化剂内表面向外表面扩散产物从催化剂外表面扩散至气相主体3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程总体归结为：扩散吸附表面反应脱附扩散核心包含扩散、吸脱附、表面反应三大过程，即物理和化学过程浓度CAgCAsCAcCAe径向位置RpRp0气相主体层流区球形催化剂颗粒球形催化剂颗粒内反应物A的浓度分布曲线稳定条件下：CAgCAsCAcCAe3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程主气流微孔固相催化剂粒子示意图3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程⑴外扩散控制：CAgCAs≈CAc≈CAerA=kga（CAg-CAs）≈kga（CAg-CAe）反应速度快，如：Pt催化剂上的NH3氧化反应、催化燃烧反应等，过程阻力取决于外扩散。3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程⑵表面反应控制：CAg≈CAs≈CAcCAerA=AprAs（CA）=AprAs（CAg）反应速度慢，如铁生锈反应、或者流态化下颗粒内部反应。过程阻力取决于表面化学反应。此时反应速率称之为本证反应速率或称微观反应速率。3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程AsAsppVAAspACrAdVCrVrp1应速率按本征速率式计算的反以颗粒外表面反应条件反应速率有内扩散影响时的实际⑶内扩散控制：CAg≈CAsCAc≈CAe3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程反应速度快，而且流体流速较高，过程阻力取决于颗粒内部的传递。η：内表面利用率、效率因子或有效因子AsAspVpAAspACrAdVCrVrp13.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程对于一级不可逆反应：η=有内扩散影响时的实际反应速率/以颗粒外表面反应条件按本征速率式计算的反应速率。η表明内扩散对化学反应的影响程度η1，内扩散影响大η=1，无内扩散影响η1，温度影响3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程⑷当内外扩散影响均无法忽略时，对于稳态过程，依据物料平衡，有：rA=kGa（CAg-CAs）rA=ηkCAs一级不可逆反应kakCrGAgA/1/13.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程气固催化一级不可逆反应的宏观速率方程3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程等温一级不可逆反应平板：=th()/;=L圆柱：；c=R/2球形：；Φ=λR/3任意形状：=（VP/SP)(kv/De)1/2内扩散严重时=1/10(2)1(2)cccJJ111(3)3sssth不同催化剂条件下的有效因子非一级反应：令y=dcA/dl实际宏观反应速度RAs=2SLrAsn级反应：=1/3.1气固催化反应过程的控制步骤与速率方程AeAdcdDrdldlAAeeeeAAAdcdcddydydyDDdDyrdldldldcdldc1/22AAecAAAcedcrydcdlD1/2222AsAccAAeeAAcdcRSDLSDrdcdl1/22AsAccAeAAcAsAsRDrdcRLr0.51122AsAccppnAsveAAAscppeVVrknDrdccSSD不同催化剂条件下的有效因子3.2气体与催化剂外表面间的传质和传热3.2.1传质和传热速率由前述，外扩散对反应过程有显著影响，其大小由反应气体传质系数和传质面积的大小而决定。外扩散（externaltransfer)的速率：NA=kGa(cAg-cAs)NA=kga(pAg-pAs)传质系数确定传质因子：jD=(kG/G)Sc2/3Schmidt准数：Sc=/DReynolds准数：Re=dsG/jD=0.725/(Re0.41-0.15)使用条件：Re0.8-2130;Sc0.6-1300catalystzdc0cs分子扩散——费克定律N1=-D12dc1/dzN1=-D12▽c1多元组分0.51.75121221/31/3120.0011/1/TMMDPVVNjkjkkjjmDyyD111123.2气体与催化剂外表面间的传质和传热气体扩散3.2气体与催化剂外表面间的传质和传热传质速率方程：AsAgGACCakrAsAggAppakr传热速率方程：)(gsTThaQArrHQ)(稳态条件下3.2气体与催化剂外表面间的传质和传热3.2.2颗粒表面滞留层传递对气固催化反应过程的影响存在气膜传递阻力则:)()(AsAgGrgsCChkHTT颗粒与气流主体的温差大小与反应热效应成正比；传质阻力越小或者传热阻力越大，温差越大。最大温差：)()()(maxAeAgGrgsCChkHTT扩散控制，反应极快，颗粒表面浓度接近平衡浓度。3.3气体在催化剂颗粒内的扩散3.3.1孔内扩散多孔介质扩散分子扩散分子平均自由程:分子在运动中从上一次碰撞到下一次碰撞所经过的平均距分子自由程：=3.66T/P微孔(Knudson)扩散DKj=9.7103r(T/Mj)1/2r=2Vg/Sg表面扩散构型扩散3.3气体在催化剂颗粒内的扩散扩散是多相催化反应中不可缺少的过程。可用Fick定律来描述：dn/dt=-Dedc/dx扩散类型分为普通扩散和孔内扩散两大类。前者又称体相扩散，属于分子间扩散范畴；后者属于细孔内部扩散，有微孔扩散、过渡区扩散、构型扩散以及表面扩散等。我们重点讨论后者。3.3气体在催化剂颗粒内的扩散普通扩散（分子扩散）分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。DB∝T3/2╱PT微孔扩散（努森扩散Kundsen）微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞，因为当气体浓度较低或者颗粒孔径很小时，分子与孔壁的碰撞几率远比分子间碰撞的几率高。DK＝9700r（T/M）1/2过渡区扩散所谓过渡区扩散是指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。即分子间碰撞和分子与孔壁间的碰撞均起到扩散阻力的作用，都不能忽略。3.3气体在催化剂颗粒内的扩散构型扩散当颗粒孔径尺寸大小接近分子的大小时，且与反应物或产物分子的大小处于同一数量级，在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散系数相差很大的扩散，称为构型扩散。表面扩散由于吸附在固体颗粒表面上的分子具有很大移动性，因此由于表面上分子的运动而产生的传质过程，称为表面扩散，其扩散方向是表面浓度减小的方向，因而表面扩散和气体扩散过程是平行的。扩散类型示意图：构型扩散体相扩散Kundsen扩散扩散系数孔径3.3气体在催化剂颗粒内的扩散孔内扩散除了分子扩散和Knudson扩散外,还存在由于浓度影响的表面扩散。一般地，表面扩散影响不显著。前两种扩散影响：jkjmjDDD,111rλ，1/Djm1/Dk,j，Dj≈Djm，分子扩散占主导地位；rλ，1/Djm1/Dk,j，Dj≈Dk,j，Knudson扩散占主导地位；当r与λ接近时，两者均不能忽略。平均孔半径：ggSVr23.3气体在催化剂颗粒内的扩散3.3.2粒子内扩散等分子逆向扩散时,总扩散系数：Dj-1=Djm-1+DKj-1•孔径远小于分子平均自由程时,主要为努森扩散•实际扩散路径:l=τz–弯曲因子t•而传质面积仅为孔隙率,则•有效扩散系数：•Dej=(/t)Dj1111jjejDdCdCdCNDDdzdldlZ3.3气体在催化剂颗粒内的扩散3.3.2粒子内扩散气体有效扩散系数的测定：111ejejdCdyPNDDdlRTdl101()ejiLNRTLDPyyjejDD有效扩散系数及弯曲因子测试装置L3.4内扩散过程与化学反应3.4.1等温条件下催化剂颗粒内反应的有效因子一级反应微元质量衡算：AAeevAllldcdcDSDSkcSldldl220vAAekdccdlD-L0dlL扩散方向边界条件:l=0,dcA/dl=0l=L,cA=cAs()()AAschlccchL0()22LAvAvAsthLRkcSdlSkc()()ALAsLRththLRL/LveLLkD3.4内扩散过程与化学反应同样的，对于等温一级不可逆反应圆柱：；c=R/2球形：；Φ=λR/3任意形状：=（VP/SP)(kv/De)1/2内扩散严重时=1/3.4内扩散过程与化学反应10(2)1(2)cccJJ111(3)3sssthThiele模数的物理意义:Φ表示表面反应速率kv与内扩散速率De的相对大小对球形催化剂:球径↑、反应速度↑、扩散↓则Φ↑通常：Φ1时，内扩散的影响可忽略Φ0.4,η=1Φ3,η=1/Φ3.4内扩散过程与化学反应22(0)/vvAsLeeAskaLkCLDDCL表面反应速率内扩散速率/LveLkDThiele模数：有效因子与西勒模数00.10.20.30.40.50.60.70.80.91012345678910片形球形3.4内扩散过程与化学反应对表面反应级数的影响：nAAsvAsrrkc12121npeAspvSDcVnk112221nnpAveAsmAspSrkDckcVn3.4.3内扩散对气固催化反应的影响对于n级不可逆反应，若本证动力学方程为：nAsvAsCkr则宏观动力学方程为：当内扩散严重时，则：3.4内扩散过程与化学反应对表观活化能的影响:21pmvepSkkDVn000expexpexpmmmVVDeeEkkRTEkkRTEDDRTEm=(E+ED)/2假设表观反