第八章-茂金属

第八章茂金属概述H3CCH3CH3CH3H3CCpCp*6e-strongdonor6e-strongerdonorbulkyligand环戊二烯基是金属有机化学中最常用、最流行的配体之一2-fulvalenediyl(2-)indenyl(-)fluorenyl(-)thesehavespecialbondingpropertiesimportantinsubstitutionreactions(seethatchapter)联富烯基茚基芴基MM531MH+环戊二烯基是单阴离子配体，常以5形式与金属配位（6e-），但也能以3（4e-），1(2e-）形式配位：环戊二烯由其二聚体裂解而得，在室温下极易发生D-A反应重新生成二聚体；必须在低温保存。FeClOCOCWCOCOTi5-配位3-配位5-配位1-配位1901从金属K和C5H6合成KC5H51951Miller,Tebboth&Tremaine用C5H6与新鲜还原得到的Fe粉在300ºC反应合成Fe(C5H5)21951Kealy&Pauson3C5H5MgBr+FeCl3Cp2Fe+3MgBrCl他们准备合成富瓦烯!他们认为最终得到了：1952E.O.Fischer提出“双圆锥结构“（Double-conestructure）X-raystructuraldataDiamagnetismChemicalbehavior1952GeoffreyWilkinson&RobertWoodward:“三明治夹心结构”IRspectroscopyDiamagnetismDipolemoment=0Woodward注意到Cp环能接受亲电取代反应,与苯的芳香性类似因而取名：二茂铁ferrocene1973Fischer&Wilkinson因他们”发现“二茂铁获得诺贝尔化学奖二茂铁的发现揭开了金属有机化学的新篇章。Fe第一个茂金属配合物—二茂铁的发现史1951年，Pauson和Miller分别发现了二茂铁，在Nature上发表了一篇非常重要的文章：KealyTJ,PausonPL.Nature,1951,168:10391952年，Wilkinson和Woodward证明了二茂铁的结构：夹心结构并具有芳香性。ComplexColormp/ºCMiscellaneous“Ti(C5H5)2”green200(decomp.)bimetallicwithtwom-Hbridgesandafulvalenebridgingligand(structureshownlater)V(C5H5)2purple167veryair-sensitive,paramagnetic“Nb(C5H5)2”yellow-bimetallicwith1,5-C5H4bridgesandterminalhydrides(structureshownlater).Cr(C5H5)2scarlet173veryair-sensitive“Mo(C5H5)2”Black-severalbimetallicisomerswithfulvaleneandh1,h5bridgesandterminalhydrides(structuresshownlater),diamagnetic,air-sensitive.“W(C5H5)2”yellow-green-sameasMoMn(C5H5)2brown173air-sensitiveandeasilyhydrolyzed,interestinghigh-spintolow-spininterconversionFe(C5H5)2orange173air-stable,canbeoxidizedtoblue-green[Fe(C5H5)2]+which,inturn,isagood“inert”oxidizingagent.Co(C5H5)2purple-black174air-sensitive,paramagnetic19e-complex,canbeoxidizedtotheair-stable18e-yellow[Co(C5H5)2]+Ni(C5H5)2green17320e-complex,slowoxidationinairtothelabile,orangecation[Ni(C5H5)2]+一些典型夹心结构茂金属配合物的性质第一节茂金属的制法1.1用碱（土）金属有机化合物与过渡金属盐反应五甲基环戊二烯的制法二氯二甲氧基环戊二烯基钛配合物的制法：茂环上有膦取代基茂金属配合物的制法:格林雅试剂对过渡金属盐的卤化1.2二茂金属衍生物亲电取代反应磺化硝化1.3含羰基的单茂金属配合物1）直接合成法2）还原配位法3)烃基化法1.4含其他配体的茂金属配合物1）含卤素等杂原子的单茂金属配合物2）含卤素的二茂金属配合物3）含其他配体的二茂金属配合物1.5茂金属离子1.6侨联茂金属配合物1.7双茂金属配合物第二节茂金属配合物的结构1.二茂铁的结构：C-C键长：138.9pmFe-C键长：206.4pm2.同周期茂金属配合物2茂金属配合物的成键和结构MCp···CpM-CC-CDistances(Å)MM-CCp…CpC-CFe2.043.291.42[Fe]+2.073.401.40Ru2.193.641.43Os2.193.611.45Co2.103.441.41[Co]+2.033.241.42Ni2.183.631.41M-C键长按Fe，Co，Ni的顺序增加，这是有效电子数增加18e-(Fe)，19e-(Co)，20e-(Ni)所直接引起的：Co和Ni额外的电子进入到M-Cp的反键轨道，削弱了M-Cp键强，导致键长增加。（虽然从Fe到Ni，金属的共价半径在减小）为什么在以上茂配合物中[Fe]+的M-C比[Fe]长，[Co]+比Co短？[Fe]+的p-反馈能力比[Fe]小，因此M-C要弱一些，也即键长长一些；[Co]中有一额外电子进入M-Cp的反键轨道，削弱M-C键，而[Co]+刚好失去这个进入反键轨道的电子，从而使M-C加强，键长变短。前过渡金属的中性夹心结构茂配合物与后过渡金属差别很大：主要是因为必须采取低的+2氧化态（非常富电子）且配位不饱和。因此极易发生氧化加成反应及其它反应。NbNbHH“Nb(C5H5)2”,15e-，高反应性的d3电子构型。两分子茂铌互相之间通过C-H键活化(氧化加成)得到如图所示配合物。其中桥联部分的茂环以常规5p-配体（6e-阴离子）与其中一个金属配位，与另一个金属则形成s-键（2e阴离子配体）。TiTiTiHHCH2MeMeMeMeMeMeMeMeMeHTiMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe“Ti(C5H5)2”,14e-，高反应性的d2电子构型。两分子茂钛互相之间通过C-H键活化(氧化加成)得到类似茂铌反应的结构，但由于Ti较小的原子半径引起的拥阻导致进一步发生两个Cp之间s-键的偶联形成C-C单键，如图所示。而位阻更大的五甲基茂钛仅仅发生H-攫取。Ti-Ti=2.99ÅMoMoMoMoHHH100°CH2OMoMoHHTHF50°Chtoluene70°CMo-Mo=3.36ÅMo-Mo=3.19Å“Mo(C5H5)2”和“W(C5H5)2”，16e-，但非常活泼，通过C-H键活化发生自身反应而产生不同的二聚体形式：3.低价二茂金属配合物a)二茂钛EAN=14b)二茂铌EAN=164.四茂钛化合物5.茂金属羰基化合物=89o,’=140o=120o,’=75o第三节茂金属配合物的催化作用1.催化烯烃聚合•20世纪70年代，Kaminsky发现Cp2ZrCl2/MAO（甲基铝氧烷）具有催化烯烃聚合的优良性能。2.催化脱烯丙基3.催化羰基化合物的反应1）羰基还原反应Cp2ZrH2做催化剂的优点：1.可循环使用，适合底物和产物中含对酸敏感的基团；2.可催化逆反应，可将不饱和醇几乎定量地氧化成相应的醛。2）Cannizzaro反应Morita发现，Cp2ZrH2、Cp2ZrHCl可催化此反应并生成酯。3）催化烯烃环氧化反应第四节茂金属在有机合成中的应用1.茂金属氮卡宾配合物二茂二甲基金属配合物:Tebbe-Petasis试剂2.低价茂金属与亚胺的加成物3.低价茂金属环己烯配合物的反应4.低价茂金属配合物与炔烃的反应5.低价茂金属配合物参与二烯的闭环反应[Cp2Zr]与末端二烯烃反应合成脂环化合物6.低价茂金属配合物参与合成四元环衍生物的反应第五节茂金属高分子1.用于加成聚合的茂金属单体二茂铁单丙烯酸酯第六节茂金属超分子化合物1.金属有机超分子化合物中分子间作用力的类型•Lewis酸-碱•副键(thesecondarybond)•氢键•正负离子•p-键