第四章-非过渡金属有机化合物

第四章非过渡金属有机化合物在20世纪中叶，非过渡金属有机化合物还是金属有机化学的主体。现在非过渡金属有机化学业已成熟，新的重要研究成果已不多见许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置过渡金属有机配合物是配位催化的催化剂，但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Zigler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂中起催化作用的钛必须用一个Al(Et)3活化许多过渡金属有机配合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备过渡金属有机配合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关非过渡金属有机化学仍然是金属有机化学的基础，人们可以不再研究它，但不可不了解它、不使用它常用于制备非过渡金属有机化合物的方法有三种，第一种是金属直接与卤代烃反应（格氏试剂和锂试剂）；第二种是金属交换反应；第三种是活泼金属有机化合物与有机化合物的金属化反应；另外还有一些其他的反应类型。比较重要的非过渡金属有机化合物有有机锂、格氏试剂、硼试剂、有机铝、烷基铜锂等。在本节中均做简要的介绍。4.1非过渡金属有机化合物的通用制法4.1非过渡金属有机化合物的通用制法Grignard试剂(简称格氏试剂)是大家熟悉的镁有机化合物，制备Grignard试剂的最简单、最重要方法就是金属镁与卤代烃直接反应。根据制备Grignard试剂的目的，这个反应可以在不同溶剂中进行4.1.1.1金属镁和卤代烃在醚类溶液中反应4.1.1金属与卤代烃反应合成方法格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中，加料速度应能维持乙醚微沸，直至镁屑消失，即得格氏试剂。反应是放热的，如果反应起动迟钝，可加一小粒碘来启动，一旦反应开始，乙醚发生沸腾后，乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用，但不允许有水。格氏试剂易与空气或水反应，故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应，如用四氢呋喃代替乙醚，可制得氯化乙烯基镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。由于反应开始时很慢，为了更好地启动镁与卤代烃的反应，常用少量碘、碘甲烷或1，2-二溴乙烷加快反应的开始。1，2-二溴乙烷应当是启动反应的首选试剂，特别是乙醚中如有少量水时，二溴乙烷与镁很快反应，生成溴化镁和乙烯，溴化镁有去水干燥作用，还可以通过观察乙烯的气泡判断反应速率。另外，生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的钝化层来加快反应的。注意：启动试剂必须直接注射或放置于金属镁上，以造成较大的局部浓度。引发过程中不搅拌。在三个烧杯中分别加入3mol／L盐酸、去离子水及乙醚。将镁条依次在上述三个烧杯中洗涤后、在装乙醚的杯中剪碎，转入Schlenk(施伦克)瓶中抽干、称量注意：清除表面氧化层的镁与活泼卤代烃较易反应，镁表面处理得不彻底或使用活性较低的卤代烃，反应较难启动如将金属用溶剂润湿，再加入少量碘或二溴乙烷可引发反应卤代烃与镁反应活性顺序：RIRBrRF，苄基三级二级一级芳卤对于活性较差的卤代烃，可选用沸点较高的醚类，如用正丁醚、四氢呋喃等作溶剂（提高反应温度，加速反应进行）金属镁和卤代烃反应是强放热的，反应开始后，应该控制加卤代烃速度并采用适当的方式冷却在醚类溶液中制备的Grignard试剂是一个溶液，进行简单相分离除去固体物后就可直接用于下一步的反应。静置后用双头针转移或Schlenk过滤器相分离。4.1.1.2在烃类溶剂中制备Grignard试剂在常压、烃类溶剂中，金属镁与卤代烃不能反应1931年Schlenk(施伦克)将精制的镁粉、卤代烷和苯在玻璃封管中振荡两个月，得到了非醚Grignard试剂卤代烃n-BuIn-C8H17In-BuCln-BuBr产率96％96％55％38％Tschelinzeff在烃类溶剂中加入少量的叔胺或醚类，反应可以顺利地进行，说明醚类在制备Grignard试剂中的重要作用4.1.1.3无溶剂存在下制备Grignard试剂卤代烃本身就是一个溶剂，可用纯净的卤代烃与金属镁反应制备Grignard试剂。但生成的Grignard试剂会与过量的原料继续反应生成偶联产物，类似Wurtz(武尔茨)反应，特别是用碘代烷反应，故无制备价值4.1.1.4金属锂与卤代烃反应1930年Ziegler(齐格勒)在烃类溶剂中用金属锂与卤代烃直接反应合成了锂有机化合物，这是最简单、最重要的制备锂有机化合物的方法，可以合成结构较简单的烷基锂、芳基锂，再由它们合成结构复杂的锂有机化合物由于锂有机化合物比Grignard试剂更活泼，甚至可以与醚类反应，故不能照搬制备Grignard试剂的方法。通常，是在石油醚、环己烷、苯等烃类溶剂中制备锂有机化合物因为锂有机化合物的活泼性，生成的产物与原料发生偶合反应的倾向更大，因此要保证金属过量。1.在制备锂有机化合物时不得不选用氯代烃，甚至氯代芳烃为原料注意：2.在室温或更低的温度、强烈搅拌下向分散的锂中滴加卤代烷3.制备的锂有机化合物浓度也不能太高，这除了减少副反应外，锂有机化合物在非极性烃类中的溶解度也有限（与有机锂的分子结构有关）4.不能照套清除镁表面氧化膜的方法，危险！！5.做成锂沙不仅可除去氧化膜而且也有利反应，但金属锂熔点高(180.5℃)，必须选用高沸点烃类溶剂。常用剪碎的锂丝或锂带。其他碱金属，如金属钠与卤代烃反应，主要发生Wurtz(武尔茨)反应有机镁、有机锂试剂的浓度标定1.酸碱滴定法,具体做法:配制NaOH0.09885mol/L和HCl0.10893mol/L标准液,GB-601具体参见配制手册,A、用1ml离心管取格氏试剂（因格氏试剂中含有镁屑会使结果偏高，故用0.45μ的滤膜过滤），精确称重到0.0001。B、取一个锥形瓶，加入50ml蒸馏水、10ml盐酸标准滴定溶液、3~5滴溴甲酚绿甲基红指示剂（配制方法见实验员手册）。C、将称好的格氏试剂倒入锥形瓶中水解，溶液呈桔红色，用氢氧化钠标准溶液滴定到呈绿色达到终点，记下氢氧化钠消耗量VNaOH(VHCl*0.10893-VNaOH*0.09885)/W=()mol/gW：称取的格氏试剂和重量。2.配位滴定格氏试剂的标准滴定方法如下：指示剂的选择：若为烷基格氏试剂，则以2，2‘-biquinoline为指示剂（1%M/Vinxylene)，颜色由red变为无色。若含有芳基如苯基，苄基等格氏试剂，则以1,10-phenanthroline为指示剂（1%M/Vinxylene)，颜色由burgundyred变为无色。滴定液的配制：配制1M（可以根据需要自行调节浓度）2-butanolinxylene,然后滴定就可以了。4.1.1.5金属铝与卤代烃反应铝的金属性比锂、镁要弱，须用活泼的卤代烃才能顺利地发生反应。1859年Hallwachs(哈尔瓦克斯)和Schafarik(沙夫阿里克)用碘代烷与铝屑反应得到了倍半乙基碘合铝因为在这个化合物中，一个铝原子同1.5倍的乙基和碘相结合，所以俗称倍半烷基铝实际上它是由Et2AlI(118℃-120℃/0.5～0.6kPa)和EtAlI2(158℃～160℃/0.5kPa)组成，而且还存在如下平衡：由于这两个化合物沸点相差较大，可以蒸出EtAlI使平衡向右移动，得到纯品氯(溴)代烷与铝反应没有碘代烷那么容易，需要用碘、三氯化铝、烷基铝等引发，生成的倍半烷基铝也不能用蒸馏法分离，但可用金属钠脱去卤素，得到三烷基铝铝镁合金是飞机制造工业的重要材料，有工业来源，镁虽没有钠活泼但足以用来脱卤。所以，可直接用Al2-Mg来合成一氯二烷基铝。提高镁的含量，如使用A1—Mg2合金与氯代烷反应甚至可直接得到三烷基铝。曾用这个方法进行过小规模生产。但此法只能合成烷基较小的铝有机化合物，铝镁合金在粉碎时易着火，不安全；副产物MgX2曾作为废物，不好处理，所以现代工业已不用4.1.1.6其他非过渡金属与卤代烃反应20世纪20年代四乙基铅是普遍使用的汽油抗震剂，曾大量生产。铅的活性比铝更差，不能直接与卤代烃反应，工业上用铅钠合金与氯乙烷来生产四乙基铅由于四乙基铅有毒，严重地污染环境，所以多数国家已禁止使用它作为汽油抗震剂锡与卤代烃的反应比较困难，但在六甲基磷酰胺中，CuI催化下，反应也很顺利1849年Frankland(弗兰克兰)用碘甲烷和锌反应得到了二甲基锌(CH3)2Zn，这是含金属—碳σ键的金属有机化合物，反应也是在醚类等给电子溶剂中进行1885年Zinin发现汞能与活泼的碘代烃反应。在300℃汞能与C6F5I反应，生成C6F5HgI，还能与烯丙基碘反应，生成烯丙基碘合汞4.1.1.7金属与卤代烃反应的机理非过渡金属与卤代烃反应，生成金属有机化合物的机理大致相同。用化学诱导动态核极化法研究证明，它们属自由基型反应。非过渡金属易失去价电子，卤代烃接受了这个电子后生成烃基自由基，这是速度控制阶段对不同族的非过渡金属随后的反应稍有差别对第I族金属（碱金属），烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物，金属正离子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物第2族金属（碱土金属）失去一个价电子后与卤素负离子生成一价的盐，但这个金属上还有一个价电子，它立即与烃基自由基结合得到金属有机化合物，如合成Grignard试剂与第2族金属一样，第14族金属（IVA族）先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX，但它是不稳定的，继续与卤代烃反应，得到第14族金属有机化合物注意：既然金属与卤代烃反应是自由基机理，就应该经过碳自由基阶段。碳自由基与金属反应时不可能保持原烃基构型；如发生异构化，就得不到希望结构的产物了4.1.3用非过渡金属有机化合物对金属的烃基化反应这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合物的方法，也称为金属交换反应一个金属交换反应能否进行，可由原料非过渡金属有机化合物与生成的金属有机化合物之间的生成焓之差来判断。从实验现象看，反应放热，即生成的金属有机化合物更加稳定。活泼金属可以置换较不活泼金属有机化合物中的金属元素。Hg、Tl、Pb和Bi有机化合物是常用的试剂，特别是在空气中稳定又容易制备的汞有机化合物。虽然多数汞有机化合物有毒，但早年在实验室中还是得到广泛使用上面由二甲基汞与镉反应制备二甲基镉在热力学上是不利的，但生成的金属汞从反应混合物中分离了出来，所以反应基本可进行到底23二烷基或二芳基汞与碱金属、碱土金属、Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi及Se、Te、P、As等非金属元素反应都能得到令人满意的结果，如金属锂与汞有机化合物反应，生成的汞与锂形成锂汞齐有利于反应进行到底，只是要多消耗锂当R＝Et、Ph时，产物是固体，与液体Hg或Hg-Li很容易分离24非过渡金属有机化合物与碱金属反应除得到碱金属有机化合物外，还可得到双金属有机化合物Tl铊：毒性！白色，质柔软。其化合物有毒。它的主要用途是制造硫酸铊──一种烈性的灭鼠药。中毒原因铊无色、无味，毒性强烈。一般认为，铊对成人最小致死量约为12mg/kg，5～7.5mg/kg的剂量即可引起儿童死亡。人若饮用被铊污染的水或吸入含铊化合物的粉尘，就会引起铊中毒。中毒表现最初为胃肠道刺激症状，如恶心、呕吐、食欲减退，腹绞痛或隐痛，也有牙龈糜烂以及出血性胃炎等，有时患者仅表现为厌食或恶心。中毒后2至5天出现双下肢酸、麻、针刺感，下肢特别是足部疼痛是铊中毒的突出表现。运动障碍出现较晚，常可波及颅神经，可发生视力减退、中毒性脑病。脱发也是铊中毒的体征，一般于中毒后1至3周左右发生。指甲和趾甲于第4周出现白色横纹。如何预防1.接触控制：皮肤接触也会造成轻度铊中毒，所以要尽量避免皮肤接触。2.饮食注意：铊化合物广泛应用于工业生产中。在生产鞭炮(花炮)的原料中往往也含有高量的铊，其副产品氯化钠(非食用盐)中同样被污染。3.作业防护：工作中若需要接触铊，要禁止在工作中进食、吸烟，并戴防护口罩或防毒面具、手套，穿防护服；工作后进行淋浴。4.1.4亲核置换反应