XPS定量分析例子

第五章定量分析和深度剖析l电子能谱的测量不仅可以给出从所含元素简单的定性指认到复杂化学态分析，还可以给出元素组成的定量分析及每个元素相的分布状态信息（非均相样品）。l定量分析原理和方法l深度剖析方法（分层结构）l空间分布分析一、定量分析l在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。lXPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。l实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法和一级原理模型。l标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。1、一级原理模型(FirstPrincipleModel)l从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。l由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。其中:Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(g)是i元素j轨道的角不对称因子，sij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度，l(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测量的光电子相对于表面法线的夹角。()()cos()()zEijijijiIKTELnzedzlqgs-=⋅⋅⋅⋅⋅⋅∫2、元素灵敏度因子法l原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。l该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。l元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。l对于单相均匀无限厚固体表面:因此，l式中Sij=K×T(E)×Lij(g)×sij×l(E)cosq»T(E)×sij×l(E)定义为原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。ni∝Iij/Sij=Ni()()()cosijijijiIKTELnEgslq=⋅⋅⋅⋅⋅(){()()cos}iijijijijijnIKTELEISgslq=⋅⋅⋅⋅=原子百分数的计算归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算NA=IA/Si因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:113100AAiiNCN=×∑2.1灵敏度因子灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子)分析深度项(并入l值中)传输函数项(谱仪对特定动能电子检测的能力)不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化(比如CMA和HAS之间)1132.1.1X射线电离截面113X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子)一般使用下列两个数据库:(客户也可产生其自己的数据库,大多数不必)Scofield–理论灵敏度因子数据库,基于C1s=1(即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的一个相对计算值)Wagner–实验灵敏度因子数据库,基于F1s=1(即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出相对灵敏度因子)电离截面计算值(Scofield)U的相关结合能和电离截面Scofieldvs.Wagner?两数据库都在用–但对同一套数据可能有不同结果!!它们必须以稍有不同的方式来使用Scofield–理论灵敏度因子数据库,基于C1s=1为此我们需要增加一项来说明分析的深度(即l并通常取KE0.6)Wagner-实验灵敏度因子数据库,基于F1s=1为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器产生的因子(ACMAratherthanourHSA).这可通过乘以峰动能来实现。(l项已包含在里面)2.2原子浓度的计算由两不同的数据库计算的归一化面积为:ScofieldNA=PeakArea/SF(Scofield)xE0.6xTFWagnerNA=PeakArea/SF(Wagner)xExTF因而给出原子浓度:13At%100AAAiiNCN==×∑3、定量分析方法步骤l扣除背景lLinear,Shirley,（Tougaard）,Smartl测量峰面积l必要时进行峰拟合l应用传输函数l随不同的仪器而变l应用灵敏度因子l随不同元素(及厂商)而变l计算原子浓度定义峰-本底类型及误差l定义峰：为进行定量分析而计算峰面积，就要确定峰的起点和终点，此两点间的本底将被扣除。定义峰的起点和终点位置对于定量计算的精确性是重要的。l在实际加峰到谱峰表(PeakTable)中之前，必须要考虑选取不同的本底类型及其可能带来的误差。l有四种本底扣除的方法可选：Linear,Shirley，Tougaard和Smart。l应根据谱峰的实际峰型和情况来正确选取本底类型PET的定量分析0.00E+001.00E+042.00E+043.00E+044.00E+045.00E+046.00E+047.00E+04280282284286288290292294Counts/sBindingEnergy(eV)C1sScanC1s-CHC1s=OOHC1s-OHC1sSat峰面积归一化峰面积原子浓度灵敏度因子传输函数PET中每种碳的数目为:C-C6C-O2O=C-O2原子百分数的精确度如何?113定量计算结果中存在几个不确定性的来源，它们来自于:l峰强度的测定?如何测量峰面积,从什么位置到什么位置,包括什么,什么形状背底等l灵敏度因子数据库的精确度?不同的数据库给出不同的结果–哪个更好?l传输函数的精确度?对特定仪器传输函数定义的准确程度如何l其它因素包括l的测定?l此外样品的不均匀性或表面有污染层存在以及元素化学态不同l使用原子灵敏度因子法准确度优于15%。在同一仪器上使用标样测量准确度优于5%。在所有情形下重复性（精密度）好于2%。l对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度（面积比正比于其原子灵敏度因子）¾选择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化灵敏度l每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。原子百分数的精确度如何?l若某一固体试样中两个元素i和j，如已知它们的灵敏度因子Si和Sj，并测出各自特定谱线强度Ii和Ij，则它们的原子浓度之比为:l一般情况下:l使用原子灵敏度因子法准确度优于15%。在同一仪器上使用标样测量准确度优于5%。在所有情形下重复性（精密度）好于2%。lH和He的原子灵敏度因子非常小——在传统XPS中不可测。l对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度（面积比正比于其原子灵敏度因子）¾选择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化灵敏度l每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。元素灵敏度因子法iiijjjnISnIS=CISISiiijjj=∑－CF2－n〖一个定量分析例子〗l一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C1s和O1s扫描表明分别存在4个和3个子峰。用下面提供的数据计算C/O原子比和每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品的化学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用AlKaX射线。结合能值已对样品荷电进行过校正。C1s和O1s的原子灵敏度因子分别为0.296和0.711。85538.7O1s1685533.7O1s1600532.1O1s100291.6C1s700289.0C1s700286.6C1s2000285.0C1s面积EB(eV)谱峰**〖一个定量分析例子〗l解：ðC:C:C:O:O=3:1:1:1:1ð可能的分子结构：C5mHnO2m或C10HnO411(2000700700100)50.2962.5(1600168585)20.711CCCsOOOsInSInS+++===++二、深度剖析l对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解元素随深度分布的情况。lESCALAB250对XPS深度剖析的优化几何设计使其具有极好的深度分辨。低能离子溅射和样品转动进一步改善了数据的品质。l深度剖析l离子束在样品表面扫描l样品表面物质被逐渐刻蚀掉l在刻蚀周期间采集XPS谱l建立起样品成分随深度变化的剖析图l剖析深度可达1mml结构破坏技术深度信息l角分辨XPSl电子逃逸深度是有限的l掠射角方向的电子来自于近表面l以一系列的角度采集数据l计算膜厚可达5-10nml非结构破坏技术lThetaProbe不必倾斜(tilting)样品即可达成l深度剖析l离子束在样品表面扫描l样品表面物质被逐渐刻蚀掉l在刻蚀周期间采集XPS谱l建立起样品成分随深度变化的剖析图l结构破坏技术厚度测量l某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且想要得知样品内部（体相）分布的信息。有两种方法来测定这些信息。角分辨XPS(ARXPS)用于小于XPS分析深度的分析离子刻蚀深度剖析用于深达1mm的分析Silicon(Si)Silicon(Si)TitaniumSilicide(TiSi)TungstenTitaniumAlloy(W/Ti)10nm300nm1、非结构破坏性深度剖析(d~l)l对膜厚£10nm的超薄膜，采用非结构破坏性深度剖析。l通过改变发射角（检测角）来实现。l改变hn以改变有效的li。l若可能，尽量用EB相差大的峰Þ不同的li。l改变接收角q，以改变licosq。厚度测量-ARXPSAR-XPS–检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不同深度。角分辨XPS(ARXPS)用于小于XPS分析深度的分析可用数学方法计算出各层的成分、厚度和分布。ApparentdepthofanalysisApparentdepthofanalysis表观分析深度表观分析深度电子来自于A和B电子仅来自于AAB2.4.1、角分辨XPSlARXPSl电子逃逸深度是有限的l掠射角方向的电子来自于近表面l以一系列的角度采集数据l计算膜厚可达5-10nml非结构破坏技术lThetaProbe不必倾斜(tilting)样品即可达成10nmC1sN1sSi2pO1sRelativeDepthC1sO1sN1sSi2pON1sOSi2pC1sN1sN1sOO1sSi2pOSi2p010203040506070809010000.511.522.533.544.5Atomicpercent(%)Depth0204060304050607080Atomicpercent(%)Angle(°)SurfaceBulk[例]ARXPS–硅氧氮化物2、结构破坏性深度剖析（dl）lXPS是一种表面灵敏的技术，若和离子溅射蚀刻技术结合起来便可得到元素的深度分布。l由离子束溅射形成了一个直径大于初级束斑的陷口(Crater)，在溅射过程中陷口不断加深，XPS则不断地将陷口底部的元素组份测量出来，从而得到一个元素组成按深度分布。【例】XPSdepthprofileofSiO2onSi离子刻蚀速率当离子束(如Ar+)轰击样品表面时，将从表面除去一些原子。离子刻蚀速率依赖于:•所用气体的类型-重离子(如Ar+)比轻离子刻蚀更快•离子的能量-5kV离子(fast)比1kV离子(slow)刻蚀更快•离子数(或电流)-1mA电流的离子将是0.1mA电流的离子刻蚀速率的10x•刻蚀速率也依赖于样品组成，如硅(Si)比钽(Ta)刻蚀更快.l深度剖析实验由交替地分析跟着周期性刻蚀然后再分析构成。l可观测到浓度或化学态随深度的变化。MetallicAlAlOxide离子蚀刻深度剖析离子蚀刻深度剖析深度信息l深度剖析例子-Al2O3onSiO20102030405060700100200300400500Atomicpercent(%)EtchTime(s)Al2pOxideAl2pSi2pC1sO1sCAl2O3SiO2Al2pSi2pC1sO1s深度剖析实例l深度剖析一多层半导体材料(Ti,W合金/钛硅化物/硅