反应机理推断题

1第十一章羧酸11-1．反应机理推断题：COCH3OCH32NaOCH3C2H5OHCOCH3H2CCOOCH3解：一个酯脱去一个质子形成碳负离子，攻击另一个酯的羰基形成-二羰基化合物，过程如下：COCH3OC2H5NaOC2H5C2H5OHCOOEtCH2COOC2H5CH3+COOEtH2CCOCH3H2COEtCOOEtCOCH3H2CCOOC2H5+C2H5O11-2．对下面的反应提出合理的机理解释。CH3OOC2H5CH3CH2CH2CH3H2O18HCH3OHO+CC2H5CH3CH2CH2CH318OH2解：在酯的水解反应过程中，醇上的氧原子来源于水，且在酸性条件下发生，生成的醇上取代基多，位阻大，因此机理为酸性单分子烷氧裂解机理。反应机理为;2CH3OOC2H5CH3CH2CH2CH3HCH3OOHC2H5CH3CH2CH2CH3OOH+CC2H5CH3CH2CH2CH3H2O18CH3OHO+CC2H5CH3CH2CH2CH318OH2-HCH3OHO+CC2H5CH3CH2CH2CH318OH211-3．用合理分步的反应机理解释下列实验事实：COOHHBrCH3COOHHOHCH3OHH解：此反应卤原子被羟基取代，卤原子在碱性条件下脱去形成碳正离子，羧酸中的羟基与碳正离子成环，然后再碱性下开环，此时羟基自然到了溴原子的位置上。机理为：COOHCH3HBrHBrOOOOHCH3COOCH3HOHCH3COOHHOHOHCH3OHH11-4．写出下列转变的机理：O+COOC2H5H2CClNaNH2OCOOC2H5解：酯的碳原子失去一个质子后形成碳负离子，攻击丙酮上的羰基，打开碳氧双键后成环，反应机理为：3O+CHClCOOC2H5COCHClCOOC2H5COCHCOOC2H511-5．对下列转变提出合理的反应机理：CH2CO2EtCH2CO2Et+O1.t-BuOK2.H3OCO2EtCH2CO2H解：环己酮与酯反应得到羧酸的机理为：CH3CO2EtCH2CO2EtCH2CO2EtCHCO2EtOOEtOOEtO2COCO2EtCO2EtCH2CO2H水解-H2OOBuO11-6．对下列反应提出合理的机理解释：RCOOH+R'O18HRCOO18R'解：该反应为酯化反应，反应机理为：ROOHROHOHROHOHROHOHRO18HOHOHR'RCOO18R'HR'O18HR'O18H411-7．推测结构题。（1）化合物A（C5H10O5）与HCN反应得到两种异构体B和C，分子式均为C6H11NO5。B用氢氧化钡处理，然后酸化得D（C6H12O7），D用稀硝酸处理得E（C6H10O8），E加热得F，其结构如下图所示，试写出A-E各化合物的结构式。OOHHOHOHO（2）化合物A（C5H10O5）对碱稳定，经酸性水解得B（C7H14O2和C(C2H6O2)，B与Ag(NH3)2反应，再酸化得D，D经碘仿反应后酸化得E，E加热得F(C6H8O3).F的IR主要特征吸收是1755cm和1820cm。F的NMR数据为，：1.0（二重峰，3H）：2.1（多重峰，1H）；2.8（二重峰，4H），推出A-F各化合物的结构。解：（1）化合物A与HCN发生取代反应，B,C上连有——CN，水解后得到羧酸。A-E各化合物的结构式分别为：A:CHOCH2OHB:CNCH2OHC:CNCH2OHD:COOHCH2OHE:COOHCOOH（2）B与Ag(NH3)2反应，所以B有醛基，B再酸化得D，所以D为羧酸，D经碘仿反应后酸化得E，所以E有两个双键,根据F的IR和NMR数据可得出F的结构,所以，A至F化合物的结构为：5A：OOC2H5；B：CHOOH；C：C2H5OHD：COOHOH;E：COOHCOOH;F：OOO11-8．一光活性的化合物A（(C6H10O2),当溶于氢氧化钠的水溶液时，消耗一摩尔的碱，酸化后化合物A又慢慢再生。A用氢化锂铝处理，随后质子化给出一非光活性的化合物B，B与乙酸酐反应生成化合物C（C10H18O4)，B用铬酸氧化生成-甲基戊二酸。写出化合物A，B，C的结构式。解：A，B，C的结构式分别为：A：OO;B:OHOHOCOCH3OCOCH3C:11-9．布洛芬与阿司匹林一样为非类固醇消炎药，常用作消肿和消炎。工业有两条合成路线：6BootsPureDrugCo:ABCDECOOHHoechst:FGCOOH(Ac)2OAlCl3ClCH2COOHNaOEtH3ONH2OH-H2OH3OIbuprofen(Ac)2OHFH2/MCO,H2OPd（1）写出中间体A，B，C，D，E，F，G的结构体。（2）两条线路中，哪条线路属原子经济性反应？为什么？解：（1）A，B，C，D，E，F，G的结构体分别为：A:COCH3;B:CCH3CHCOOEtOC:HCCH3CHO;D:HCCH3CHNOHE:HCCH3CN;F:COCH3G:CHCH3OH7（2）Hoechst属原子经济性反应，因为从F到产物原子利用率高。11-10．蜂王所分泌的一种羧酸D；具有强烈的生理活性；被誉为“queensubstance”。它可由下列途径人工合成。请写出中间体A、B、C及羧酸D的结构。o(1)MeMgl(2)H3OA[C8H16O]HB[C8H14](1)O3(2)Zn/H2OC[C8H14O2]CH2(CO2H)2吡啶(cat.)D[C10H16O3]解：A、B、C、D的结构分别为：A：OHCH3；B：CH3；C：(CH2)5H3COCOH；D：(CH2)5H3COCHCHCO2H11-11．某化合物A（C10H12O3），不溶于水，稀硫酸及稀碳酸氢钠溶液，与稀氢氧化钠溶液共热，然后进行水蒸气蒸馏，得到蒸馏液B（C3H8O），B可发生碘仿反应。将水蒸气蒸馏后的残余碱溶液酸化，得到一沉淀C（C7H6O3），C能够溶于碳酸氢钠并放出气体，与三氯化铁作用有显色反应。C在酸性介质中水蒸气蒸馏时，可随水蒸气挥发。试写出A，B，C的结构及各步反应。解：C能够溶于碳酸氢钠并放出气体，与三氯化铁作用有显色反应，所以C有酚羟基和羧基的化合物。B可发生碘仿反应，且B分子式为C3H8O，所以B有结构H3CCHOH，可得到B的结构式。B，C是A与稀氢氧化钠溶液共热蒸出物。因此，A，B，C的结构式分别为：8OHCOOCHCH3CH3B:CHOHH3CCH3C:OHCOOH各步反应为：OHCOOCHCH3CH3NaOhCHOHH3CCH3+OHCOONaCHOHH3CCH3I2/NaOHCH3COONa+CH3IOHCOONaOHCOOHH11-12．旋光化合物A（C5H6O3）与乙醇作用生成互为异构体的B和C。B和C分子式均为C7H12O4，B和C均与NaHCO3作用。当用SOCl3分别处理后，再与乙醇反应的同一化合物D（C9H16O),D也有旋光性。试写出A，B，C,D的构造式。解：A,B，C，D的构造式分别为：9A:OH3COOB:OHOC2H5OOH3CC:OC2H5OHOOH3CD;OC2H5OC2H5OOH3C11-13．（1）某化合物A的分子式为C5H8，在液氨中与NaNH2作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物B，用酸性高锰酸钾溶液氧化B的分子式为C4H8O2的两种不同的酸C和D。A与稀H2SO4/HgSO4水溶液作用，可生成酮E（C5H10O）。试写出A-E的构造式。（2）若醛A（C8H8O）与(CH3CO)2O/CH3COONa加热反应可得到酸性化合物B（C10H10O2），B与丁二烯反应可得到C（C14H!6O2），化合物C经脱氢芳化可得到羧酸D（C14H12O2），此羧酸进一步经K2Cr2O7氧化的二元酸E（C14H10O4），E亦可由邻溴苯甲酸在铜粉存在下加热制的。试推测化合物A-E可能的构造。解：（1）A与稀H2SO4/HgSO4水溶液作用生成酮，所以A中有三键，与水加成后的烯醇式结构，异构成酮。A-E的构造式分别为A;(CH3)2CHCCHB:(CH3)2CHCCCH2CH2CH3C:(CH3)2CHCOOHD:CH3CH2CH2COOHE:(CH3)2CHCCH3O（2）由题意，不难推测出A-E的构造式分别为；10A:CH3CHOB:CH3CHCHCOOHC:CH3COOHD:CH3COOHE:COOHCOOH11-14．由苯及不超过4个碳原子的有机原料和其他必要试剂合成治疗风湿病的化合物;CO2H解：苯环与酰氯发生酰基化反应后苯环上连上羰基，经克莱门森还原羰基转化为烃，产物重复与酰氯反应，在烃基的对位上连上羰基。反应后的产物与ClCH2CO2C2H5在醇钠作用下反应成环，在经过一系列氧化反应后得到产物。合成过程为：11CH3CHCOClCH3AlCl3OZn(Hg)浓HClCH3COClAlCl3OClCH2CO2C2H5NaOC2H5OCO2C2H5(1)OH/H2O(2)H/CHO(1)Ag(NH3)2(2)H/H2OCOOH11-15．请按照要求设计下列目标分子的合成路线：（1）CHOOOMeCO2MeO（2)COOEtCOOEtO解：合成过程为：12O(1)R2NH/H(2)CO2MeCO2MeCHO(1)R2NH/H(2)OHCO2MeOOHaldolCO2MeO（2）合成过程为：NBSBrBrCO2EtCO2EtNaOEtCO2EtCO2Et(1)KOH(2)HClCO2H(1)SOCl2(2)Me2CuLiO11-16．由指定的原料和必要的试剂合成产物。OH3CBrCH3CH3OH3CCOOHCH3CH3解：由卤代烃合成一个碳的羧酸，可采用先生成格式试剂，然后与二氧化碳加成的方法。合成过程为：13OH3CBrCH3CH3OH3CCOOHCH3CH3(1)Mg,Et2O(2)CO2,3H2O11-17．（1)由肉桂醛（3-苯基丙烯醛）和必要的试剂合成：COOEt（2）用不超过5个碳原子的有机原料及必要试剂合成：NH2COOH解：（1）由产物来看，产物是一种不饱和酯，所以通过得到不饱和醛氧化即可得到；其中的三键可通过取代上的两个卤原子然后消除得到。双键可通过与酸酐的反应得到，合成过程为;CHOBr2CHOBr2Br2C2H5OH/H-或CH2(OEt)2CH(OEt)2Br2Br2KOHCH(OEt)2H2SO4CHOCH2(COOEt)2NaOC2H5COOEtCOOEt(1)OH-(2)H+,C2H5OH/H+COOEt(2)产物中有羧基和胺基，羧基通过与酸酐反应然后水解得到，氨基通过与氰化钾取代然后还原得到。合成过程为：14CHO+CH2(COOEt)2K2CO3COOEtCOOEtKCNCNCOOEtCOOEt(1)OH-(2)H+CNCOOHH2/NiCOOHNH211-18．由指定的原料和必要的试剂合成产物。（1）OO（2）OOHNH2解：（1）有产物分析，最终产物为酯，因此可分解为酸和醇，由此可见，要由苯乙烯转变为甲基苄醇。苄醇可由格式试剂和醛反应得到，合成步骤为：(1)O3(2)Zn/H2OO(1)CH3MgBr(2)H+OHCH3COOHH+OO（2)羧酸与氨反应得到酰胺，按下来除掉羰基可用霍夫曼重排反应实现，反应过程为：15OOHNH3ONH2Cl2,OH-,H2ONH211-19．指定原料合成指定的产物，所需必要的无机或有机试剂自选。PhCOOHPh3COH解;由羧酸合成醛，可以用两种方法合成，具体为：（1）PhCOOH2PhLiPhCOPhPhMgBrH+Ph3COH（2）PhCOOHEtOHH+PhCOOEtPhMgBrH+Ph3COH11-20．以乙炔，苯，丁二酸酐为主要原料合成：OO解：由产物可以看出，环状缩酮可由环酮与不饱和二元醇得到。环酮可由羧酸与PPA成环得到，不饱和醇通过乙炔与甲醛增长碳链，得到带有三键的二元醇，然后在林德拉试剂下加氢，便得到带有双键的二元醇。合成过程为;16HCCHKOHHCHOH2OHCCCH2OHKOHH