样品制备溶胶-凝胶过程沉淀法

1样品制备（溶胶-凝胶过程﹑沉淀法）一：实验目的1.了解样品制备（溶胶-凝胶过程﹑沉淀法）的原理及影响因素。2.通过实验能系统、规范、和熟练地掌握化学实验的基本操作和基本实验技能。溶胶-凝胶过程是一种在常压﹑低温下合成材料的方法。这种方法最早追溯到150年前，法国科学家J·Ebelmen把SiCl4与乙醇混合，在酸性条件下水解制成了SiO2玻璃。八十年代以来，这种古老的技术在制备氧化物涂层，功能陶瓷粉体﹑块体﹑玻璃等方面都有成功的应用。与传统的制备无机材料方法相比，它有着制成品纯度高，均匀性好，制成温度低，反应易于控制等优点，而且可以根据需要制成各种不同的形态;块材﹑纤维﹑薄膜﹑粉体等。因而越来越受到人们的重视。第一节溶胶-凝胶过程的基本原理溶胶-凝胶过程是一种胶体化学法，是将前驱物（金属醇盐或金属无机盐）溶于溶剂中，经过成胶、凝胶等过程制成材料的胶体化学过程。1.胶体化学的一些基本原理胶体是一类物理化学性质特殊的高度分散体系，与真溶液或粗分散体系的区别在于分散相的颗粒大小不同。胶体中的颗粒介于真溶液（~0）和粗分散体系（大于几千0）之间，一般在10~10000范围内。按分散相和分散介质的不同，常见的胶体分散系有许多不同的类型。如固、液相分散于气相形成的气溶胶，分散相和分散介质均为固相的固溶胶等。在此我们主要讨论以水或有机溶剂为介质的溶胶及其凝胶。实验表明，在电解质胶体溶液中，溶胶粒子是带电荷的，这是胶粒从介质中选择性地吸附某种粒子的结果。溶胶粒子的表面自由能很高，从热力学的观点来看，这样的体系是极不稳定的，易受外界干扰（如加热、投入电解质）或搁置而发生聚沉。但实际的胶体溶胶，有时又相当稳定，可以在很长时间内不发生聚沉。究竟是什么因素在起稳定作用呢？概括起来可以有两方面的原因：第一，溶胶的动力学稳定性。由于重力场的作用，胶粒会发生聚沉作用；但粒子的热运动，又促使粒子从高浓度向低浓度扩散。当粒子足够小时，扩散作用足以抵抗重力的作用而形成具有一定浓度分布的沉降平衡。2第二，胶粒的荷电性。在胶粒之间同时存在着范式吸引力fA和双电层的静电斥力fR，总的作用力f总=fA+fR，只要fR的绝对值大于fA绝对值，胶体就可保持稳定。因而控制胶粒的运动（温度）和电性（电解质种类和浓度）就可控制胶体溶液的稳定和沉降。而这些为控制溶胶-凝胶过程提供了依据。2.溶胶-凝胶的基本过程溶胶-凝胶的过程可用下图表示。第二节金属醇盐水解1.溶胶制备在溶胶-凝胶中，最终产物的结构在溶胶中已初步形成，而且后续工艺与溶胶的性质密切相关，因此要求溶胶中的“粒子”有满足产物性能要求的结构和尺度，分布均匀，溶胶外观透明澄清，具有适宜的流变性质及其它理化性质，并能稳定存放足够长时间。控制溶胶的制备工艺，即控制醇盐水解和缩聚的条件，得到高质量的溶胶是溶胶－凝胶法最关键的一步。重要的工艺参数有加水量、催化剂、醇盐品种、溶剂种类及水解温度。(1)加水量溶胶有两种。一种是聚合溶胶，又称大分子溶胶、化学溶胶，这是在控制水解的条件下形成的，颗粒度一般不大于1nm,在体系无固－液界面，属热力学体系。另一种是粒子溶胶，又称物理溶胶，是在充分水解情况下生成的。生成的是1-5nm的沉淀物，体系内存在固－液界面，在热力学上是不稳定的，必须加入胶溶剂使离子表面荷电，形成双电层才能稳定存在。这种作用就叫溶胶化作用。常见的胶溶剂有盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、乙醇（C2H5OH）、氨水（NH4OH）等。热处理（涂层、成纤、成型）金属醇盐溶剂水催化剂（胶溶剂）水解缩聚溶胶陈化湿凝胶干凝胶成品溶胶-凝胶法基本工艺过程3（2）催化剂和溶胶的酸度催化剂可以加速反应，也可降低反应速率，常见的催化剂有盐酸（HCL）、硝酸（HNO3）和NH4OH，但由于催化机理的不同，酸催化和碱催化得到的产物不同。溶胶中的粒子是处于溶解－沉降平衡中，这一平衡与温度及PH值有关。（3）醇盐品种金属取代醇分子（R-OH）中羟基上的氢而得到的金属有机化合物为金属醇盐。分子式可表示为M(OR1)、M(OR2)、M(ORn)，n为金属M的价数，R为烃基，通常情况下，OR1=OR2=ORn，有M(OR)n不同元素的醇盐的水解速率是不同的，同种金属的不同醇盐的水解速率也是不同的，当R基团中碳原子数加大时，水解速率下降。如果用金属醇盐水解法制备多组分的氧化物溶胶，为了保证组分均匀需要选择反应活性匹配的醇盐种类。（4）水解温度：升温通常使水解反应加快。2.胶凝化过程将溶胶在敞口或密闭容器中放置时，或因溶剂蒸发，胶粒浓度加大而聚集；或因缩聚反应进行，而使溶胶失去流动性，成为半刚性的“固相”体系的过程称为凝胶化，在此过程中，胶粒逐渐聚集成为网络结构，大量的液相被包裹在固相的骨架中，溶胶的粘度逐渐加大，最后失去流动性，成为所谓的湿凝胶。3.凝胶的干燥在干燥的过程中包裹在湿凝胶中的大量溶剂和水被蒸发，湿凝胶转化为干凝胶。在此期间，伴随着很大的体积收缩，往往引起开裂。在块材或薄膜的制备中，这个问题尤为重要。在溶胶结构中，－OH和-OR基团共存，在溶剂蒸发过程中，它们相互接触，发生发应，导致额外的桥氧键和额外的交接，使体积不断的收缩，凝胶的强度不断的增加。第三节实验内容溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃（掺杂稀土﹑染料）干燥搅拌3h80˚CEuCl3溶液正硅酸乙酯无水乙醇稀HNO3溶液溶胶干凝胶4实验步骤：SiO2(Eu%=2.5%)玻璃第一步：称量0.0265g氧化铕于50ml的园底烧瓶中，再向其中加入1.5mol/L硝酸5ml,剧烈搅拌，充分溶解。第二步：待氧化铕完全溶解后（溶液澄清），再向烧瓶中依次加入正硅酸已酯5ml、无水乙醇5ml、水5ml，于80˚C水浴反应4小时，成溶胶。第三步：将溶胶倾入培养皿于干燥箱80˚C干燥5小时，成干凝胶。再将干凝胶300˚C退火24小时，用研钵将颗粒研磨成粉末即可。共沉淀法一基本原理：什么叫共沉淀法？沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒.根据沉淀方式的不同,其可分为:直接沉淀法,共沉淀法,均相沉淀法和水解沉淀法等.直接沉淀法就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物,共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子,它们以均相存在溶液中,加人沉淀剂,经沉淀反应后,可得到各种成分的均一的沉淀,它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。共沉淀法可制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2等粉体。以CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物及掺杂BaTiO3等。以Ni(NO3)2·6H2O溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得Ni(OH)2超微粉，经热处理后得到NiO超微粉。与传5统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。共沉淀法制备ZrO2:Eu（Eu%=10%）实验步骤：第一步：ZrO2·8H2O和Eu(NO3)3溶液0.02mol/L200ml(称量氧化铕0.0704g、氧氯化锆1.1599g、量取0.15mol/L硝酸8ml、水192ml)加入250ml的圆底烧瓶中在室温下剧烈搅拌半小时充分溶解。第二步：向该溶液中滴加氨水，直至PH值为10左右，继续搅拌2小时，得到乳白色沉淀。第三步：沉淀离心、洗涤（用水、醇分别洗三次）。将湿沉淀放入培养皿中。第四步：将沉淀于干燥箱90˚C干燥24小时，再于炉中650˚C退火6小时即得到ZrO2:Eu的粉末。思考题：1.溶胶-凝胶过程的原理及影响因素？2.水的用量和温度对溶胶-凝胶有何影响？3.酸催化和碱催化分别对凝胶化和凝胶的干燥有何影响？4.沉淀法的种类及共沉淀法有何优点？